李 巍,薛 哲,杨 斌,谢翠翠
(湖北省地质局第四地质大队,湖北 咸宁 437100)
锑金属呈银灰色,比重6.7、沸点1590℃、熔点631℃,质地脆、无延展性,是电和热的不良导体,常温下具有耐酸性、抗腐蚀性和不易氧化等特性,随着科技的发展,锑及锑的化合物已广泛应用于生产各类阻燃剂、耐磨合金、涂料、颜料、半导体、烟花、生物医学、化工军火等等部门产品,同时也被我国列为重要的战略性矿产之一,我国的锑矿资源储量丰富、规模大、矿产类型多,是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。
从区域分布来看,全国锑矿主要分布于中南地区,其次为西南区、西北区,少量分布于华东、东北、华北,其中湖北省是我国中南地区锑矿床分布较密集的地区之一,查明锑矿资源主要分布于咸宁崇阳、通山等地区。因此笔者对湖北省锑矿市场进行调查,浅析阐述湖北省锑矿的赋存类型、资源量、利用价值、市场动向、加工工艺以及开发潜力,为我省锑矿的研究提供参考。
湖北锑矿床的构造特征比较特殊,呈线性分布,矿床大多分布在区域断裂带附近的次级断裂带内,在纵横断裂与背斜交互处易形成锑矿富集区。全省锑矿床的类型十分丰富,但几乎都沉浸在沉积岩中,包含各个时代的不同地层。据2011年湖北省矿产资源统计,全省累计查明锑金属资源量40096.4吨、保有资源量14896.6吨,其中咸宁市查明锑金属资源占全省90%、保有资源量占全省78%。全省达小型以上规模有3个,以通山徐家山、崇阳泉冲的中型锑矿为代表,小型矿床为十堰高桥坡锑矿,矿化点十余处,其锑矿产地数量位居全国13名,锑矿潜力还是很大的,为我省锑矿的地质勘查和开发利用提供了可靠科学的数据支撑。
由于湖北矿床多经历多期次的地质构造事件改造,锑矿赋存区域的地质复杂性、特殊性,其成因多样,一直未形成统一,矿床成因包括沉积成岩型、沉积喷流型、沉积改造型等,矿源层与华南富有机质黑色岩系关系密切,矿床均经历原生沉积、热液改造和表生氧化等成矿阶段。经过调查发现湖北省的锑矿矿床主要由原生矿床组成[1],该类矿床中辉锑矿矿物组成较为单一,除了辉锑矿外的组分只有百分之十左右,以富含汞、锡、铅、金等金属,形成混合型多金属矿床。
地质科学工作者分析了锑矿床的矿体成矿物理作用、矿质变化来源、地质形态构造地理环境、矿物结构组合、含锑的矿层范围岩及侵蚀层改变矿质类型等诸多因素,提出了新的划分方案[2]。
湖北的锑多金属矿床性质综合区分为多个种类,包括碳酸盐变质地层中汞锑矿床、火山碳酸盐变质地层中层锑矿床、火山温泉沉积岩变质地层锑金矿床、中温低温冷熔热液金及交错型火山脉状金锑矿床、低温冷熔金锑矿床、热熔冷液金锑钨矿床、热液金汞矿床、低热金锑钨矿床、沉积热液锑铅多矿床、沉积锑汞矿床等。根据矿盐溶解情况划分,包括锑碳酸盐型锑矿床、岩型锑灰石矿床、变质锑灰石矿床、海相变质火山岩型锑灰石矿床、陆相海相火山岩型锑灰石矿床、岩浆期石型锑灰岩矿床、外生岩堆积型锑灰岩矿床等[3]。
湖北省重要的锑田(床)主要位于咸宁崇阳徐家山一带,区域构造上处于鄂东南大幕山-药菇山两短轴窟窿复背斜构成的东西向次级隆起构造带与新华夏鄂城—大幕山北北东向次级隆起带复合(反接)部位,属于沉积改造型矿床,矿区内为浅变质岩系,与粉砂质有机质碳酸盐共同组成矿床,尚未发现岩浆岩侵入,徐家辉锑矿床经历不同的成矿期,分别为同生沉积成矿期、热液改造富集成矿期,围岩蚀变矿化成矿期、硅化成矿期等,共同形成整个矿区,该矿区的锑矿是在不同的时间段生成的,因此成矿特点也存在很大的差异,矿物的化学成分也有一定的差异。
锑矿在我国制造业应用广泛,具有不可替代性。目前,世界发达国家的新兴能源产业迅猛发展,长期的推动作用直接影响锑矿开采方向。
在当前复杂环境下,能源市场对锑矿的需求没有明显改变。在市场动向变化的形势下,需要充分利用产业资源发展,加强锑矿利用,合理调整我国锑矿资源利用产业链的战略布局,向国际化锑矿市场靠近的同时,利用产业创新争取更大的产业市场和话语权,应加强对我国锑矿资源的综合研发,利用创新技术手段推动锑矿资源的高效综合利用、合理进行回收,走健康绿色的可持续发展之路。
将锑加入其他贵金属和合金中,可增加贵金属韧性和强度,因此锑被称为战略应用金属。从目前工业锑及金属材料应用行业来看,锑主要应用在阻燃剂加工领域,百分之70的锑被用作阻燃剂消耗,锑的毒性高,燃烧后排烟多,但由于锑替代品的生产工艺不成熟,短期内锑的应用数量不会减少,同时锑在工业金属导电粉、导电金属浆料以及金属导电染料等多个领域广泛应用,使锑金属成为科学研究和新技术开发的热点。
近几年,全球主要锑矿合金含量和锑产量一直呈现缓慢态势,主要原因是中国锑矿增长方式改变。由于我国颁布了保护性矿产资源政策,矿产资源缺口日渐加大,预计未来还将保持资源高度集中的生产状况,调查湖北省2019年一氧化锑随时间增长的产值变化如图1所示。
由图1可知,随时间增长,在2019年5月、2019年6月、2019年7月、2019年8月、2019年9月和2019年10月这6个月中,一氧化锑的总产值呈先增长后下降的趋势,由此可以判断未来几年在国际消费市场中锑产品的需求增长变化不大,而2019年8月~2019年9月一氧化锑的产值增长最快,随后在2019年9月~2019年10月一氧化锑的产值又呈逐渐下降趋势快速下降,在2019年5月~2019年7月,一氧化锑的产值缓慢上升,变化不明显直至2019年7月至2019年8月,一氧化锑的产值才呈快速增加的状态增长,值得注意的是,西方发达国家对锑的直接出口消费总量处于明显下降增长态势,其主要消费人群向发展中国家转移,从长期发展状态来看随着全球实体经济低迷,锑金属的市场经济整体将逐渐趋于活跃,资源势必成为制约经济发展的关键性因素。
图1 产值变化
锑矿具有较大的开发潜力,不仅可以与多种合金组合,还能增加这些合金的强度,还可以生产半导体、阻燃剂、红外装置,因此锑成为了工业中应用较广泛的金属,不仅如此,锑各种类型的化合物也有较广泛的应用领域,锑铅合金在化工管道、电缆中得到了广泛的应用,可以增加管道、电缆外皮的腐蚀性,锑与锌、铜、铅组成的合金因其较高的耐磨性可以制造齿轮燃料、玻璃脱色剂、催化剂、沉淀剂等,锑白加硫化氢可以作为橡胶充填剂,三硫化锑可以用来生产弹药、鞭炮、火柴,三氯化锑、葡萄糖酸锑可以医用,醋酸锑还可以作为催化剂,因此锑矿具有较大的开发潜力。
锑矿主要富含铅锑合金,该合金在加工时,可以将铅锑合金使用鼓风加热,加热后的合金成分主要为氧化锌粉,吹渣后用鼓风炉燃烧粗锑粉得到氧化锌粉。经吹炼后的锑粉用鼓风炉加热精炼。将合金去除杂质后,使用氧化炉氧化,生产氧化锑,控制温度,生产得到氧化锑固体,经过阳极转化,使用反射炉加热再熔炼,得到初次锑回收渣,精练得到金属锑。上述方法的回收率高,操作成本低,有一定的应用价值,还可以在高温高压状态下直接加热氧化,产生大量的高温铅锑熔体,随后进入漩涡熔池,加入大量溶剂、在还原溶剂的配合下,得到金属锑,该方法适合小规模生产。在锑矿生产利用过程中,电流效率低,碱能消耗大,浸泡取出渣滓中含铅酸碱量高,造成锑矿生产成本高,锑矿氧化还原法使用黄铜铅铁矿进行烧渣脱硫作为锑矿固硫剂,将精矿、固硫剂和其他添加剂经高温磨碎处理混合,实现锑的提取,尽管该加工工艺目前处于研究阶段,但该加工工艺具有很好的应用前景。
目前锑矿在全球都有着重要的开发地位,我国是锑矿的主要生产国,锑矿的开发量、储存量、开采量都较高,除此之外,我国有较多的锑矿矿区,规模均较大,但也产生了锑矿的开采问题,过快的资源消耗速度导致锑矿的开采年限降低,造成锑矿数量急剧减少。
氯化水解法生产主要采用湿法控制锑矿中的金属杂质含量,利用氯化硫的水解性,生成沉淀,产出锑金属,合成金属产品,该方法的冶炼原料回收率高,实现了金属资源的高效综合利用回收。同时这种方法还可以进行回收固态材料,整个工艺属于闭路循环,废气体排放量少,有利于环境保护。但该生产工艺中还存在试剂消耗量大,生产成本高的问题。
电积法是锑矿加工中应用较多的一种方法,其与漩涡炉熔炼法存在较大的差异,主要依赖NaCl溶液进行浸出,使锑溶解为相应的盐溶液后在对其进行过滤洗涤,得到浸出渣,从而使锑矿分离出来,应用电积法浸出后的铅锑分离效果较好,有利于后续锑矿的生产,且加工过程中不会产生污染性气体,具有一定的环境友好性,但该方法也存在一定的缺点,在分离铅锑复合矿时,可能由于铅锑复合矿成分复杂影响电浸出效果,导致生产耗能高,成本消耗高,降低了生产总值。
目前使用最多的就是火法加工锑矿,将含锑的合金使用合金反射炉冶炼,得到初级原料和炉渣,经过烧制吹渣,产生粗锑粉,将产生的粗锑粉输入沸腾烟气炉,发生还原反应,滤除杂质,得到纯度较高的锑单质,火法冶炼产生的废物需要二次回收,进行精练,提高生产总值,但火法加工锑矿经常会面临许多问题,第一个问题就是火法冶炼锑矿的加工流程过长,加工后回收的锑矿数量较少,众多流程可能随时会产生返料,返料堆积后传输给迁移到工序会带来成本损耗,除此之外,返料再二次烧制时因其已经凝固,会大大降低锑分离的概率,还会不断的产生烟尘,在反射炉处理后,锑矿内部往往含有数量较多的铅,需要使用除铅工艺将铅剔除,这也增加了锑回收的难度,提高了锑回收的成本,一旦产生的锑矿数量较少,无法满足生产成本,则会严重限制锑矿的生产。
第二个问题是火法冶炼锑矿可能消耗的辅助材料较多,带来高昂的生产成本,锑矿具有特殊性,在生产过程中需要添加较多的辅助材料,例如纯碱、除铅剂、氟硅酸等,这些高昂的生产成本消耗也会给大大降低企业的生产效益。第三个问题是锑矿提取的过程中,使用的沸腾炉经常会产生过多低浓度的二氧化硫气体,这些二氧化硫气体一旦排放到空气中会造成严重的空气污染,因此需要治理这一步骤产生的低浓度二氧化硫气体。一般浓度的二氧化硫气体可以通过接触法制酸脱除,但火法冶炼锑矿产生的二氧化硫气体浓度过低,无法使用接触法脱除,只能使用其他方法进行处理,目前较常用的处理方法是触媒催化氧化法、钙吸收法、氨吸收法,这些低浓度二氧化硫处理方法虽然处理使用的设备比较简单,但会受到市场限制,还容易出现管道结垢问题,带来一定的安全风险。
矿浆净化电解法是一种新的复合冶金电解技术,相对于电解浸润法来说,具有技术能耗低、金属杂质分离彻底、环境净化条件好等几大特点,铅锑矿矿浆净化电解法是目前我国唯一拥有完全自主研发知识产权的湿式复合冶金技术,现已逐步进入产业化研究阶段。采用处理矿浆直接电解,处理铅锑矿,可使铅、锑一步分离,并同时实现两种金属的直接提取,在矿浆阴极上放置金属板,此时如果渣土中含锑量小于2%,则铅和锑沉淀渗出渣需要经硫化碳铵过滤,蒸馏得到铅含量大于50%、硫含量小于16%的单质铅及单质锑。在处理矿浆时采用电解法,对浸入渗出温度进行自动控制,使其直接进入到单质金属中,实现金属回收。该技术不仅有效解决了锑铅分离难题,还实现了铅、锑的完全分离,且该技术的生产成本低,在国民经济和生态环境保护方面具有巨大优势,符合经济可持续发展对我国冶金工业的要求,应用市场广阔。
综上所述,锑对经济发展和社会进步有重要价值,本文初步对湖北省锑矿的类型、储量、利用价值、市场动向、加工工艺以及开发潜力等几个方面进行调查分析,可作为后续湖北省矿产资源开采和资源利用的参考,对矿产资源勘探也有重要意义。