工艺水循环对玉米秸秆水热碳化影响的实验研究

孔玲瑶，白 莉，迟铭书，徐秀灵

1 吉林建筑大学 市政与环境工程学院,长春 130118 2 吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室,长春 130118 3 吉林建筑大学 图书馆,长春 130118

0 引言

据国家粮油信息网站统计,2018年我国的玉米年产量2.57亿t,玉米秸秆产量2.67亿t[1].秸秆主要化学成分有纤维素、半纤维素和木质素,具有非常好的燃烧性,是可利用的生物质能源.如果合理利用秸秆热能,一方面可以替代煤炭,缓解日趋紧张的化石燃料能源枯竭,另一方面能解决焚烧秸秆引发的环境污染问题,是推动能源结构调整、实现清洁供能、降低碳排放的有效措施.据有关资料报道,我国秸秆资源燃料化的利用率仅为14.27 %[1],秸秆有效利用还有很大的提升空间,将其通过水热过程制成生物炭,能够彻底解决限制秸秆利用水分含量高、能量密度低,运输、储存难等问题.

水热碳化过程,也被称作湿焙烧,是一种将生物质转化为水热炭的热化学过程.具有反应速度快、固定碳效率高且反应前无需干燥处理[2]等优点.水热反应生成的水热炭,表面含有大量含氧官能团,孔隙丰富,具有高能量值和疏水性.根据不同的原料和水热工艺产生的水热炭按其功能特性可以在多种领域应用.例如:水热炭在农业上用于改善土壤，提高土壤肥力,降低温室气体排放，利于碳固存[3];水热炭工业中可用于催化、吸附、制作电极材料[4]等.另外,水热炭本身也是一种非常好的有机材料,利用改变分子结构,可以生产碳纤维等高值材料.

水热碳化反应通常需要大量的水作为反应溶剂,以玉米秸秆为原料,原料与水的比例为1∶15进行水热碳化实验[5],意味着每使用1 kg的原料需要耗费15 kg的纯水.另外,生物质在水解、脱水和脱羧等不同反应下降解,液相中含有大量的溶解性有机物,主要包含有机酸(乳酸、丙酸、乙酰丙酸等)、糖醛(糖醛和5-羟甲基糖醛等)、酚类(二甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、苯酚等)、酮类(黄酮和黄酮醇等)等[6-7],直接排放会造成大量碳和能量损失,引起环境污染,导致处理成本过高.最大限度地减少耗费水资源的数量,对液相产物进行最佳利用是使得水热碳化工艺经济可行的关键.本研究将从水热反应中收集的液相产物作为水热碳化实验过程中的工艺水,探究循环次数对反应产物形成规律以及对水热炭特性演变影响,为秸秆水热碳化规模化生产中工艺水再循环技术提供理论参考意见.

1 实验部分

1.1 实验材料和方法

实验物料玉米秸秆收集于吉林省长春市南关区,将其自然干燥后进行研磨和筛分,取30～50目的秸秆粉末在105 ℃烘箱内干燥24 h,得到实验所需的秸秆原料,称其为RS.

水热碳化实验在如图1所示的自动升温高压反应釜(HT-250FL,HTLAB)里进行,反应釜有效容积为250 mL,材质为316 L不锈钢,最高可承受的温度和压力分别为350 ℃和20 MPa.采用磁力耦合密封搅拌,转速范围为0 r/min～1 000 r/min,以确保物料均匀受热.根据前人经验[8-10],结合能量消耗、热值、产率3个方面综合因素,将反应温度、反应时间、固液比分别定为240 ℃,120 min和1∶20.

图1 实验设备Fig.1 Experimental equipment

初次实验称取RS 5 g,与100 mL的纯水混匀后置于反应釜中,氮气吹扫5 min置换反应釜内空气,加热至最终温度(240 ℃),搅拌速度为120 r/min并维持120 min.反应完成后冷却至室温,开釜前先打开阀门将气体排出,收集釜内固液混合物,使用真空抽滤装置回收固体,放入105 ℃烘箱烘干至恒重.将釜内液相产物(即工艺水)收集倒入玻璃瓶中,测定pH值后放在4 ℃冰箱冷藏储存,用于下一次循环及表征分析.下一步循环实验中取上次实验收集的工艺水作为水源,由于实验中水有损耗,每次循环前补充一定的纯水,仍使固液比维持在1∶20.为保证实验的一致性,本研究用于循环的水源由75 mL工艺水与25 mL的纯水组成,将首次反应得到的水热炭标记为RS-0,液相产物标记为RL-0.本实验中共循环了5次,每个循环得到的水热炭分别标记为RS-1,RS-2,RS-3,RS-4,RS-5,每个循环得到的液相产物分别标记为RL-1,RL-2,RL-3,RL-4, RL-5.

1.2 分析方法

采用傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer Spectrum Two)测定水热炭的化学结构和特征官能团,在400 cm-1～4 000 cm-1区域记录FTIR光谱;水热炭的微晶炭化特性通过X射线衍射分析仪(XRD D8 Advance)测得;水热炭热值采用自动量热仪(YX-ZR/Q9704)进行分析;水热炭的热稳定性采用热重分析仪(STA6000型).

工艺水的总有机碳(TOC)含量通过总有机碳分析仪(TOC-VCPH)测得;pH用pH计(pH-100A)测得.

1.3 计算方法

水热炭产率(ηRS-n,%)、能量回收效率(ERE,%)计算[11]:

(1)

(2)

式中,mRS-n为水热循环第n次所得固体质量,g;mRS为干燥玉米秸秆基础质量,g;HHVRS-n为水热循环第n次所得水热炭热值,MJ/kg;HHVRS为原料热值,MJ/kg.

工艺水的稀释率(fn,%)计算[12]:

(3)

式中,mre,n为回收的工艺水质量,g;mtotal为实验所需水的总重量,g.在本文中fn固定为0.75.

工艺水的理论TOC(TOCcal,n,g/L)是假设原料在反应工程中溶解的有机物不受RL-(n-1)中包含的有机物影响,经过第n个循环可达到的TOC.TOCcal,n计算[12]:

TOCcaln=TOC0+fn×TOCn-1

(4)

式中,TOC0为RL-0的TOC.

2 结果与讨论

2.1 工艺水循环对反应溶液的影响

由表1可得,在RS初始水热过程中,工艺水的pH降低到4.12,呈酸性,经过每一轮循环后液相pH都会轻微增高,变化幅度在0.04以内,说明在水热过程中会产生大量酸性有机物,而当液相再次参与新的水热反应后,这些酸性有机物达到准平衡状态,所以浓度波动不大.产生这种现象有两个原因:一是酸的不完全电离和碱金属的积累;二是酸与糖醛、5-羟基糖醛的反应是吸热反应,在高温条件下反应速率大于酸与工艺水中其他化合物的反应,有机酸消耗也随之相应增加.工艺水的TOC在每一次循环后都大幅增加,实验TOC与理论TOC的比值在0.81～0.86之间,表明每次反应都有新的有机物从原料中剥离出来,不断在水中富集,液相中已有的14 %～19 %的游离态有机物又会重新聚合附着在固体产物中.

表1 工艺水的pH值和TOC值Table 1 PH value and TOC value of process water

2.2 工艺水循环对水热炭能量回收特性的影响

工艺水循环利用对玉米秸秆水热炭能量回收特性的影响如图2所示.RS经过第1次水热碳化处理后,热值从17.12 MJ/kg(RS)增加到20.342 MJ/kg(RS-0),经过5次循环热值增加到22.136 MJ/kg(RS-5),产率从39.06 %(RS-0)增加到48.36 %(RS-5),RS-5能量回收效率与RS-0相比增加了16.23 %.纤维素、半纤维素和木质素的热值分别为17.28 MJ/kg,16.81 MJ/kg和25.51 MJ/kg[13].工艺水循环水热反应促进了纤维素、半纤维素降解,木质素在固体中的比例增加,因此热值也会相应增加,且回收溶液呈酸性,可以促进有较高热值的中间体糖醛,5-羟甲基糖醛的生成[14],它们沉淀在水热炭的孔隙内,增加了总碳含量,得到更高热值的水热炭.结合2.1的讨论可以分析出,水热炭产量增加一是由于工艺水中游离化合物聚集,另一原因是工艺水中某些物质导致了中间产物从RS表面剥离溶解到水溶液这一过程的阻力增加,利于固体保留.

图2 工艺水循环对水热炭热值、质量产率和能量回收效率的影响Fig.2 Effect of process water circulation on calorific value, mass yield and energy recovery efficiency of hydrothermal carbon

2.3 工艺水循环对水热碳化学结构影响

秸秆原料与部分水热炭的红外光谱图如图3所示.不同循环次数形成的水热炭红外光谱相似,说明循环次数对水热炭官能团影响不大.图3中,位于3 300 cm-1～3 600 cm-1处的特征峰是由O-H的伸缩振动引起的[8],表明水热炭中含有酚类和羧基官能团,随着水热碳化反应进行,秸秆中纤维素和半纤维素水解产生大量有机化合物,可以促进水热炭表面O-H基团的形成.但当工艺水参与水热反应后,-OH峰值减弱,可能是回收溶液中有机酸浓度的升高加速了水热炭的脱水和脱羧基反应.位于2 970 cm-1～2 860 cm-1处的特征峰是由脂肪族C-H震动引起的[15],随着循环反应的进行逐渐减弱.以1 732 cm-1,1 249 cm-1,1 161 cm-1和1 050 cm-1为中心的特征峰分别是由C=O,C-O,C-O-C以及纤维素和半纤维素的醚键C-O的伸缩振动引起的[16],液相循环后四个键峰值明显减弱,说明其对纤维素和半纤维素分解有促进作用,这与2.2节中提到的热值提升的解释是一致的.位于850 cm-1～750 cm-1处经过水热碳化处理出现了芳香族C-H的吸收峰[17],芳香特性随着循环进行明显增强,说明液相中有机物可以使原料中一些含氧基团发生断裂、脱除,促进芳香化反应,增强水热反应程度.

图3 水热炭FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of hydrothermal carbon

2.4 工艺水循环对水热炭微晶结构影响

从图4所示的XRD谱图上可得,在纯水溶剂中得到的水热炭RS-0在衍射角2θ为15°,22°与34°处出现的衍射峰是纤维素晶体的特征峰,因为水热碳化反应半纤维素大量水解,使得纤维素在固相产物中所占比值增加.随着循环反应的进行,上述3个峰值减弱甚至消失,表明纤维素的晶体结构在回收溶液中的酸性物质或一些小分子有机物催化下进一步降解,与傅里叶光谱图表现一致.在衍射角2θ为20°和26°处出现两条尖锐衍射峰,可能是部分灰分的衍射吸收[8].

图4 水热炭的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of hydrothermal carbon

2.5 工艺水循环对水热炭燃烧特性影响

为了理解工艺水循环对水热炭燃烧特性影响,在室温至900 ℃的氧气中,以20 ℃/min的升温速率对秸秆原料和水热炭进行热重分析,着火温度和燃尽温度采用“交叉法”确定[18],见表2.

表2 秸秆和水热炭的燃烧特性指数Table 2 Combustion characteristic index of straw and hydrothermal carbon

从TG和DTG的图像(图5)上看,秸秆原料和水热炭的重量变化规律相似,都分为3个阶段.

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

第1阶段主要为脱水以及轻挥发分物质的燃烧挥发,失重量约为5 %;

第2阶段主要是挥发性物质和固定碳的燃烧,在经过水热处理后,着火温度从262.9 ℃(RS)升高到314.82 ℃(RS-0),这与秸秆的最大重量损失高于衍生水热炭有关,说明秸秆原料比水热炭更容易着火,低的点火温度会引起自燃,不利于燃料的运输和储存的安全.在循环过程中,水热炭的着火温度从314.82 ℃下降到302.28 ℃,可能是工艺水中有机酸催化纤维素降解,提高了水热炭的比表面积,随着水热炭比表面积的增大,里面有机化合物更容易和氧发生反应,导致着火温度降低[19];

第3阶段是水热炭氧化阶段,失重变得缓慢,随着循环进行,燃尽温度先增加再略有下降,但均高于RS(535.27 ℃),结合上文FTIR分析,RS在水热过程中产生了许多具有相对稳定结构和较低反应活性的芳香族化合物,因此固体产物具有更高的燃尽温度和更强的热稳定性.

当达到燃尽温度后,RS残留量为13.14 %,纯水中水热处理后,残留量升高到15.91 %(RS-0),循环得到的5组水热炭的残留量区别不大,在20.3 %与21.01 %之间,但都远高于RS-0,证实了玉米秸秆在工艺水中进行水热碳化后热稳定性更高,燃烧性能更好.

3 结论

以玉米秸秆为原料,在240 ℃,120 min和液固比为20的条件下,对比纯水溶液与工艺水循环水热反应得出如下结论:

(1) 在相同反应条件下,液相产物的pH值轻微增大,TOC值从5.150 g/L增加到10.265 g/L,液相中14 %～19 % 的游离有机物富集在水热炭上使产率升高,其中包含高热值有机物,对产物热值提升有利.水热炭的质量产率、热值和能量回收效率随着工艺水的循环次数的增加而提高,循环两次后增加幅度逐渐趋于平缓,三者分别提高到48.36 %,22.136 MJ/kg和62.97 %.

(2) 工艺水中含有大量有机酸,可以促进纤维素、半纤维素的水解,水热炭随着循环次数的增加,其特征官能团数量无变化,芳香族C-H键震动逐渐增强,脂肪族C-H震动逐渐减弱,对工艺水进行循环使用,既不影响水热炭的化学结构,又能够提高水热炭的芳香化程度.以工艺水循环的水热炭着火温度变化不大,热稳定性明显增强,综合评价其燃烧性能为优越.

玉米秸秆水热碳化工艺水循环,在合理有效利用有机废水,节约水热炭制备成本的同时催化反应过程,并且反应产物水热炭的各项性能指标得到优化.因此说,工艺水循环是一种非常好的水热碳化工艺,如果条件允许尽量选择多次循环工艺水.