BDD 阳极去除水中阿特拉津的特性及机理研究

贾伟建，朱化雨，王德生，蒋佰果

（1.潍坊市市政工程设计研究院有限公司，山东潍坊 261000；2.临沂大学化学化工学院，山东临沂 276000）

阿特拉津（2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪，Atrazine）是一种常用的三嗪类除草剂，主要用于控制危害玉米、高粱和甘蔗的阔叶类杂草〔1〕。由于阿特拉津具有稳定的三嗪环结构，施用后的阿特拉津可稳定存在于土壤环境中，并在降雨和灌溉的淋溶作用下在地表水中富集，进而破坏水环境〔2〕。

面对严重的阿特拉津污染情况，2002 年我国颁布的《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中明确规定，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类地表水中阿特拉津的质量浓度不得超过0.003 mg/L〔3〕。2014年柳丽丽等〔4〕对北京市官厅水库农药残留情况进行了调查分析，发现官厅水库地表水中阿特拉津的残留质量浓度达到了206.12 ng/L，表明该地区地表水受到了阿特拉津的污染。同年，徐英江等〔5〕对莱州湾近海水环境的调查也发现，阿特拉津的检出率和残留浓度均远高于其他三嗪类除草剂。

目前去除水中阿特拉津的工艺主要包括物理法、化学法和生物法，化学法中的高级氧化技术具有反应时间短、处理效率高和运行条件温和等优点，被广泛用于阿特拉津的处理〔6-7〕。作为最简单有效的高级氧化技术，阳极氧化被誉为“21 世纪环境友好型”技术〔8〕，有机污染物的阳极氧化过程不仅无需投加氧化剂，而且反应过程简单、易控〔9〕。阳极氧化常用的阳极材料主要包括贵金属阳极、金属氧化物阳极和硼掺杂金刚石阳极（BDD 阳极）。M. A. M.CARTAXO 等〔10〕以贵金属Pt 片为阳极降解水中残留的百草枯，Pt 阳极在1.5 h 内对百草枯的去除率可达79%。L. M. SILVA 等〔11〕系统评估了金属氧化物阳极（Ti/RuO2-TiO2和Ti/RuO2-IrO2-TiO2）对吡虫啉的降解效果，Ti/RuO2-TiO2和Ti/RuO2-IrO2-TiO2阳极在常温下反应数小时即可实现对吡虫啉的完全矿化。A. L. VALENZUELA 等〔12〕使用BDD 阳极构建了一体化阳极反应器降解水中残留的除草剂敌草快，实现了短时间内对敌草快的完全降解。

在上述3 种电极材料中，BDD 阳极具有最高的析氧过电位，是电化学氧化性能最好的阳极材料之一。目前，阳极氧化降解阿特拉津的研究虽然很多，但在特定反应条件下，阿特拉津在BDD 阳极氧化体系中的降解效率及降解行为仍有待研究。因此，本研究分析了阳极氧化体系运行参数对阿特拉津降解效率的影响，并通过液相色谱质谱联用技术分析了BDD 阳极氧化对阿特拉津的降解行为。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

阿特拉津（质量分数＞97%）购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠和硫酸等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；BDD 阳极（25 mm×50 mm）购自瑞士NeoCoat 公司；石墨毡（厚度5 mm）购自湖南九华碳素高科有限公司。

1.2 实验装置

采用如图1 所示的阳极氧化装置降解水中的阿特拉津。以BDD 电极为阳极、同尺寸的石墨毡电极为阴极构建电解体系，电极间隔为30 mm，反应液体积为300 mL。反应液中阿特拉津的初始质量浓度为10 mg/L，初始pH 为6.8。

图1 BDD 阳极氧化装置Fig.1 Oxidation device of BDD anode

氧化实验开始前，先进行空白实验，评估石墨毡阴极对阿特拉津的吸附效果。经测定，在电流密度为0、反应液温度为25 ℃、吸附时间为120 min 时，阿特拉津的浓度仅降低了3.2%，说明石墨毡阴极吸附对阿特拉津降解的影响很小。

1.3 测试方法

阿特拉津及其降解产物的测定分析采用超高效液相色谱-电喷雾离子源-三重四极杆质谱联用仪（UPLC-ESI-MS/MS，Waters USA），采用BEH C8 色谱柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm，Waters USA）分离阿特拉津及其产物，流动相由超纯水和甲醇组成，流速为0.2 mL/min；质谱检测过程中，毛细管电压设定为3.3 kV，锥孔电压设为35 V，碰撞气氩气的流量设定为0.12 mL/min。元素TOC 测定仪（德国）被用作反应液中总有机碳（TOC）的测定，为保证测试精度，测定模式采用NPOC 模式。

2 结果与讨论

2.1 电解质种类对阿特拉津降解的影响

在阳极氧化体系中，电解质的加入不仅能提高反应液的导电性，还会产生某些具有氧化能力的自由基，加速有机污染物的降解〔13〕。在电流密度为8 mA/cm2、反应液温度为25 ℃、电解质浓度为0.01 mol/L 的条件下，系统地对比了阿特拉津在3 种常用电解质（Na2SO4、NaNO3、NaCl）溶液中的降解效率，结果见图2。

由图2 可 知，BDD 阳 极 在NaNO3、Na2SO4、NaCl这3 种电解质溶液中电解120 min 时，阿特拉津的去除率分别为（86±3.6）%、（91±2.2）%、（96±2.8）%，说明电解质种类对阿特拉津的降解效率存在显著影响，当用NaCl 作为背景电解质时，阿特拉津的去除率最高。这主要是由于BDD 阳极具有较高的析氧过电位，电解时溶液中的Cl-会在BDD 阳极表面氧化产生活性氯基团，其在一定程度上促进了阿特拉津的氧化〔14〕。因此本研究选取NaCl 作为阳极氧化体系的最佳电解质。

图2 电解质种类对阿特拉津降解的影响Fig.2 The influence of electrolyte types on the degradation of atrazine

2.2 NaCl 浓度对阿特拉津降解的影响

NaCl 浓度会影响溶液中活性氯基团的生成量，进而对阿特拉津的降解效率产生影响。在电流密度为8 mA/cm2、反应液温度为25 ℃的条件下，考察了NaCl 浓度对BDD 阳极降解阿特拉津的影响规律，结果见图3。

图3 NaCl 浓度对阿特拉津降解的影响Fig.3 The influence of NaCl concentration on the degradation of atrazine

由图3 可 知，随NaCl 浓 度 由0.01 mol/L 增 至0.05 mol/L，BDD 阳极对阿特拉津的去除率有明显提升，这主要是因为反应液中Cl-浓度升高促进了BDD阳极表面活性氯基团的产生〔15〕。当NaCl 浓度进一步增加至0.1 mol/L 时，阿特拉津的去除率并未出现明显变化，这一现象说明溶液中过量的Cl-对活性氯基团的产生并无实质性提高。因此，本研究选取0.05 mol/L 为阳极氧化体系最佳NaCl 电解质浓度。

2.3 电流密度对阿特拉津降解的影响

电流密度是电化学高级氧化过程中最重要的运行参数之一，电流密度的大小决定了BDD 阳极表面羟基自由基和活性氯基团的生成量，直接影响阿特拉津的去除效率和体系能耗〔16〕。在反应液温度为25 ℃、NaCl 浓度为0.05 mol/L 的条件下，考察了电流密度（4～16 mA/cm2）对阿特拉津降解效果的影响，结果见图4。

由图4 可知，电流密度由4 mA/cm2升至12 mA/cm2的过程中，BDD 阳极对阿特拉津的去除率显著增大，在电流密度为12 mA/cm2、电解90 min 时，阿特拉津基本被完全去除，主要原因是：随着电流密度的增大，BDD阳极表面产生了更多的羟基自由基和活性氯基团，进而提高了阿特拉津的氧化去除效率。但当电流密度进一步增至16 mA/cm2时，阿特拉津的去除率并未出现明显变化，这可能是由于在较大电流密度下，剧烈的析氧副反应干扰了自由基的产生，影响了阿特拉津的降解。因此，本研究选取12 mA/cm2作为阳极氧化体系最佳电流密度。

基于上述实验，确定BDD 阳极降解阿特拉津的最佳运行条件为：NaCl 浓度0.05 mol/L、电流密度12 mA/cm2。

2.4 阿特拉津矿化效率研究

总有机碳（TOC）可表示反应液中有机物的总量，对阳极氧化过程中反应液TOC 的变化进行检测分析，可直观评价BDD 阳极对阿特拉津的矿化能力。因此，在最佳实验条件下考察了反应液中TOC的变化情况，结果见图5。

图5 BDD 阳极氧化体系中TOC 去除率Fig.5 TOC removal rate in BDD anodizing system

由图5 可知，随着氧化反应的进行，反应液中的TOC 逐步得到有效去除。当电解反应进行到300 min 时，反应液中TOC 的去除率已经达到（56±2.4）%，表明BDD 阳极在高效去除水中残留阿特拉津的同时，也可对阿特拉津进行有效矿化。阿特拉津被有效矿化的主要驱动力是BDD 阳极较强的氧化能力。大量文献报道证实，BDD 阳极具有较高的析氧过电位，阳极氧化过程中产生的自由基数量远远优于Pt 阳极和金属氧化物阳极。

2.5 阿特拉津降解行为研究

为鉴定阿特拉津在BDD 阳极氧化体系中的降解产物，使用UPLC-ESI-MS/MS 同时在ESI+和ESI-模式下对处理前后的阿特拉津水溶液进行了测定分析。对比处理前后阿特拉津溶液的总离子流色谱（TIC）图，得到了氧化处理后阿特拉津水溶液产生的新色谱峰（图6）。

图6 BDD 阳极氧化体系中阿特拉津溶液的提取离子色谱图Fig.6 Extracted ion chromatogram of atrazine solution in BDD anodizing system

由图6 可知，阿特拉津经BDD 阳极氧化处理后产生了7 个明显的色谱峰，为便于后续讨论，色谱峰分别标记为1～7（峰7 为阿特拉津特征峰，1～6 为产物色谱峰，后续有分析）。7 个色谱峰的色谱保留时间（RT）及全扫模式下的质谱信息见表1。为获得各色谱峰更多的结构信息，在子离子模式下，以7 个色谱峰的分子离子峰或最强m/z碎片作为前级离子，以氩气为碰撞气，对其进行诱导碰撞解离（CID），得到了阿特拉津及其电解产物的MS/MS 信息。

表1 BDD 阳极氧化体系中阿特拉津及其产物的MS 质谱图Table 1 MS spectra of atrazine and its products in BDD anodizing system

色谱峰1在ESI+模式下的质荷比为154，分子质量（Mr）为153 u。为获得更多的质谱信息，以质荷比154的离子作为前级离子进行CID，并对碰撞电压（CE）进行优化，MS/MS 质谱中主要检出了质荷比为112、85、70、68 的碎片离子。质荷比112 的离子比前级离子减少了42，推测可能是由前级离子失去—CH（CH3）2产生的。质荷比85 的离子比质荷比112 的离子减少了27，该碎片可能是经CID 后前级离子的三嗪环被打开，失去了三嗪环上的一个C 原子和连接在该C 原子上的—NH2产生的。质荷比70 的离子是在质荷比85 的离子基础上又失去一个—NH2形成的。

色谱峰2 在ESI+模式下的质荷比为184，分子质量为183 u。以质荷比184 的离子作为前级离子对其进行CID，检出的二级碎片离子主要包括质荷比为156（去 掉2 个—CH3）、142〔去 掉—CH（CH3）2〕、97〔去掉—CH（CH3）2、—NHCH3和—OH〕的离子。

色谱峰3 在ESI+和ESI-模式下均有响应，其分子质量（Mr）为197 u。其中，ESI+模式下检出了质荷比为156〔去掉—CH（CH3）2〕、128〔去掉—CH（CH3）2和—CH2CH3〕、97〔去 掉—NHCH（CH3）2、—CH2CH3和—OH〕、86（三嗪环被加成）的碎片离子，ESI-模式下检出了质荷比为168（去掉2 个—CH3）、154〔去掉—CH（CH3）2〕、125〔去掉—NHCH（CH3）2和—CH3〕、111〔去掉—NHCH（CH3）2和—CH2CH3〕的碎片离子。

色谱峰4 在ESI+和ESI-模式下均有响应，分子质量为197 u。产物4 在ESI+子离子模式下检出的主要碎片离子为质荷比为156（去掉—COCH3）、139（去 掉—NHCOCH3）、113（去 掉—NHCOCH3和—CH2CH3）的碎片离子。

色谱峰5 在ESI+和ESI-模式下均有响应，分子质量为197 u。产物5 在ESI+子离子模式下检到质荷 比 为156（去 掉—CHCH2和—OH）、153（去 掉—NHCHOHCH3，得到—CH3）、127（去掉—NHCHCH2、—CH3和—OH）、113（去掉—NHCHCH2和—CHOHCH3）的碎片离子。

色谱峰6 在ESI+全扫模式下具有较强的响应，推测产物6 的分子质量为211 u。ESI+子离子模式下检到的MS/MS 碎片主要包括质荷比为170〔去掉—CH（CH3）2〕、128〔去掉—CH（CH3）2和—COCH3〕的碎片离子。

色谱峰7 在ESI+全扫模式下检到了质荷比为216 的信号，但ESI-全扫模式下质荷比为214 的信号强度较强，对比氧化处理前后的色谱图可知，色谱峰7 为本研究的目标物阿特拉津。

综上，推断出BDD 阳极氧化体系中阿特拉津的降解路径，见图7。

图7 BDD 阳极氧化体系中阿特拉津降解路径Fig.7 Atrazine degradation pathway in BDD anodizing system

阿特拉津在BDD 阳极氧化体系中发生的主要反应类型包括：（1）脱氯-羟基化反应，主要产物为P3；（2）脱氯-脱烷基化反应，主要产物如P2；（3）侧链的烷基氧化反应，生成物含有一个乙酰氨基，如P4 和P6；（4）脱氢-烯化反应，生成产物如P5。

3 结论

在恒流模式下系统研究了BDD 阳极在不同运行条件下对阿特拉津的降解效能，讨论了电解质种类、NaCl 浓度和电流密度对阳极氧化效果的影响。实验结果表明，Cl-的存在可显著提升阳极氧化体系对阿特拉津的去除效果；在一定范围内，阿特拉津的去除率随电流密度的增大而升高；当NaCl 投加量为0.05 mol/L、电流密度为12 mA/cm2时，反应90 min 后BDD 阳极即可基本完全去除反应液中残留的阿特拉津。BDD 阳极在高效去除阿特拉津的同时，还可有效矿化溶液中的有机物，在阳极氧化反应进行300 min 后，反应液中的TOC 去除率可达到（56±2.4）%。阿特拉津在BDD 阳极氧化体系中有6种主要产物生成，发生的主要降解反应为脱氯-羟基化反应、脱氯-脱烷基化反应、侧链的烷基氧化反应、脱氢-烯化反应。