多孔有机笼材料的应用研究进展

徐秋会，王 献

(中南民族大学 化学与材料科学学院，分析化学国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074)

1 引言

2009年，Cooper[1]在Nature上成功发表并合成了一系列多孔有机笼分子，并随后将其命名为CC1，CC2和CC3。多孔有机笼具有内在和外在的孔隙度，可以溶解在二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中。多孔有机笼是通过亚胺或胺与醛缩合而成得到的有机化合物，具有确定的内在空腔，通常是[4+6]四面体笼[2]、[2+3]三角形棱柱笼[3]和[8+12]型笼等结构[4]。此外，目前还有报道[4+4]型笼状结构分子[5]、[3+6]型、[6+12]型笼型结构分子等[6]。多孔有机笼材料已经在催化[7, 8]、分子分离[9]、传感[10, 11]、气相色谱分离[12, 13]、吸附[14]、储能[15]等领域的应用研究取得了重要的进展。

2 多孔有机笼在催化方面的应用

多孔材料过去几十年在催化领域方面一直起着至关重要的作用，比如传质和扩散[16, 17]。MOFs和COFs的表面多孔且具有较大的比表面积，将其运用到催化领域方面已经很成熟[18, 19]，因此研究人员也一直在寻找新的多孔材料。自从2009年Cooper[1]提出多孔有机笼以来已经应用到很多领域。对于催化来说，多孔有机笼不仅具有多相催化剂的多孔性，在均相催化方面也有巨大潜力[20]。

2021年，Wang[21]报道了通过三苯基膦衍生合成了[2+3]三角形棱柱多孔有机笼POC-DICP(triphenylphosphine‐derived quasi‐porous organic cage)，将其作为配体用来提高Rh/PPh3(Triphenylphosphine)系统催化加氢甲酰化反应的活性和选择性，如图1a所示。从该反应可以可出，POC-DICP是由2个当量的三苯基膦和3个当量的环己二胺通过亚胺缩合形成，通过实验发现当具有两个以上亚胺键时产物不溶于甲醇，因此，当实验结束时，可以向反应中加入甲醇使POC-DICP催化剂沉淀从而实现均相分离。使用多孔有机笼POC-DICP做配体极大地提高了催化选择性，综上，多孔有机笼能够溶解于有机溶剂中，而笼内具有大的空间效应和电子效应使POC-DICP成为均相催化的选择性配体。

Song[22]在2021年设计合成了超细钯纳米团簇催化剂，采用类似还原性RCC3(Reduced-CC3)多孔有机笼的合成方法生成了2种3D疏水性多孔聚合物3D-HPOPS-1(three-dimensional hydrophobic porous organic polymers)和3D-HPOPS-2，如图1b所示。通过浸渍和还原，将金属钯限制在3D-HPOPS-1笼中的N原子上，生成了Pd@3D-HPOPS催化剂，可以吸附水中的硝基化合物，从而使催化反应在有机相反应。Pd@3D-HPOPS催化剂高度稳定且疏水，可以重复使用易回收，最重要的是不会影响其活性。

Li[7]课题组在2018年报道了用多孔有机笼做模板控制合成具有小粒径的钯纳米粒子PdNPs(palladium nanoparticles)，通过提供有限的分子环境使PdNPs能控制生长，当笼壳外表面覆盖率较小时，PdNPs能够催化有机反应。采用三胺和二醛通过一步法合成了笼3a和3b，如图1c所示，通过核磁，GPC和MALDI-TOF确定了笼的结构，该笼内部具有大的空隙和硫醚基团，为Pd提供了优先的成核位点。由此可见，在多孔有机笼分子空腔中引入金属纳米粒子作为催化载体可以提高化学和热稳定性。

图1 (a)合成POC-DICP流程[2]；(b)合成笼3a,3b流程;(c)合成3D-HPOPS-1和3D-HPOPS-2示意

3 多孔有机笼在分子分离方面的应用

分子分离在化工工业中起关键作用，该过程可能要消耗巨大的能源，成本较高，因此需要开发新型多孔固体进行分子分离[5]。2010年，Michael[23]通过三胺和水杨基二醛席夫碱缩合反应生成了水杨基双亚胺笼式化合物3，随后使用硼氢化钠将笼状化合物3中的亚胺键还原得到笼状化合物4，如图3a所示。所合成的多孔有机笼表面积可达1566 mg/g，且能选择性的吸附CO2和CH4。2013年，Mitra[9]利用之前报道的多孔有机笼合成了CC1，CC3和CC5，研究了它们的客体选择性，而有机笼分子内部具有空腔，表明他们对大小和形状选择性的客体分子有结合潜力，这篇文章通过液相实验和分子模拟证明了有机分子可以根据它的形状和大小分离其他有机分子。

稀有气体或者惰性气体通常以低浓度形式存在于空气中，但若这些稀有气体以放射性同位素的形式存在自然环境中就会对人体有害，因此需要分离稀有气体，传统的去除放射性稀有气体的方法价格昂贵，实验周期长。Chen[24]在2014年发表的多孔有机笼CC3R和CC3S在固态下能够分离稀有气体氪、氙。2020年，Jolie[25]报道了在氧化铝多孔管上生长的厚度约为2.3 μm的多孔有机笼膜CC3，如图2b所示，膜的质量依赖于多孔有机笼晶体的尺寸和大小，CC3孔径较小，制备的CC3膜能够增强分离性能，实验发现CC3膜对He、CH4、CO2、Kr和Xe轻质气体表现出不同的高单一气体渗透率，能够将上述轻质气体从氙气中分离出来，这一发现能够解决放射性气体对人体的有害污染，节省成本。

图2 (a)合成水杨基双亚胺笼式化合物3和4示意；(b)CC3膜分离轻质气体示意

4 多孔有机笼在传感方面的应用

分子筛、多孔有机聚合物(POPs)、石墨烯、COF、MOF等已经成为工业上不可缺少的多孔材料，但MOF若在溶液中时就会失去孔隙度，不容易加工成膜，上述材料中只有很少能够用于分析物的传感。2012年，Brusshy[26]报道合成了3个[4+6]四面体有机笼1-3和4个[2+3]三角形棱柱笼4-7，如图3a所示。随后将这些多孔有机笼分子制成薄膜涂敷在石英晶体微量天平(QCM)上，能够生成高灵敏度检测器，可以用来分析检测特定的化合物，如芳香族化合物。

Duan[10]在2017年发表合成多孔有机笼CC9作为对映性选择传感器用来分析2-氨基丁醇。首先将CC9制成对映选择性PVC膜电极，并对膜的成分进行优化，结果发现当使用CC9做手性选择剂其质量增加时，电位也会增加，当为4wt%时，S-2-氨基丁醇的响应最好，超过4wt%时，响应反而降低，这可能因为膜的识别位点达到饱和状态。2019年，Lu[11]按照之前的方法合成了CC3，室温下加入NaBH4反应12 h得到还原性的RCC3笼型分子，随后加入碳点(CD)荧光基团制备新的杂化纳米复合材料CD@RCC3，如图3b所示。所制得的复合材料CD@RCC3可以用来硝基苯酚和手性醇的荧光传感，通过硝基的吸电子和共轭作用可以区分苯丙氨醇，苯乙醇等化合物，并且这种新型材料能够快速区分异构体。

图3 (a)合成四面体有机笼1-3和三角形棱柱笼4-7示意；(b)合成RCC3和CD@RCC3示意

5 多孔有机笼在气相色谱分离方面的应用

多孔有机笼具有易于接近的孔或孔隙，可溶于有机溶剂，因此可以作为毛细管气相色谱固定相，分离对映异构体和位置异构体[27]，设计和合成具有不同孔径和官能团的新型手性POC，对于气相色谱分离具有重要意义[12]。2015年，Zhang等[13]通过合成手性多孔有机笼CC10用于气相色谱分离，通过使用属于不同类别的手性分析物(包括手性醇、酯、酮、醚、卤代烃、环氧化物和有机酸)来考察CC10的对映选择性，通过氢键，主客体相互作用成功分离了二氯苯、二溴苯、硝基氯苯、硝基溴苯和邻、间、对硝基苯酚。

2016年，Xie[28]课题组通过(S,S)-1,2-戊基-1,2-二氨基乙烷和1,3,5-均苯三甲醛反应合成了十二烷基戊基笼，如图4a所示。将得到的戊基笼用聚硅氧烷(OV-1701)稀释可以作为气相色谱手性固定相，在随后的实验中用戊基笼涂敷的毛细管柱可以分离手性醇，酯，醚和环氧化物的对映异构体，图4b所示为邻，间，对二溴苯异构体的色谱图，从图中可以看出位置异构体得到良好的分离。Wang等[29]在没有使用催化剂的情况下用乙醇回流法设计和合成了镜像的CC3S、CC3R以及羟基改性的CC3R-OH，如图4c所示，使用它们作为手性固定相来调节它们对手性醇的选择性和分离度，表明了改性POC在手性分离中的应用前景。且该色谱柱具有良好的重现性和稳定性，实验结果表明了多孔有机笼在气相色谱应用中的巨大潜力。由此可见，多孔有机笼能够在工艺生产中对异构体的分离和应用上有令人期待的前景。

6 多孔有机笼在吸附方面的应用

随着工业的发展，化石燃料和农业肥料的使用导致温室气体二氧化碳和各种有机污染物排放到环境中，导致大气温度升高，冰川融化，同样也对饮用水和人体健康造成了很大危害[30]，虽然科学家们一直致力于开发各种清洁能源来缓解资源的紧张，比如太阳能，氢能，风能，核能等[31]，但环境污染问题依然存在，危害人体健康。

多孔有机笼在吸附和降解各种有机污染物方面也有也引起了越来越多的关注，很多研究发现通过合成多孔有机材料可以有效地降解污染物[8, 32]。三苯甲烷染料广泛用作杀菌剂，主要用于水产品中防腐，但随后的研究发现有致癌性，对人体有伤害。Liu[33]通过合成Fe3O4-COOH，与1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TP)和3,3’-二羟基联苯胺(BHBD)通过一锅法在120 ℃下反应3 h，制备出Fe3O4-COOH@POC材料，如图5a所示。通过氢键和静电相互作用，强pi-pi相互作用Fe3O4-COOH@POC材料吸附水产品中的三苯甲烷染料化合物为：孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、灿烂绿(BG)、罗丹明B(RB)、碱性蓝7(VPBO)。该材料具有比表面积高，热稳定性和优异的吸附性能的特点，实际样品的回收率在84.1%～117.2%之间。

图4 (a)合成了十二烷基戊基笼示意；(b)使用十二烷基戊基笼做手性固定相分离邻，间，对二溴苯异构体的色谱；(c)乙醇回流加热法合成CC3R，CC3S和CC3R-OH示意

2019年，Wang[34]报道了合成多孔有机笼CC3，将其引入到聚合物整料中，在注射器中制造了掺入多孔有机笼(POC)的聚合物整料，如图5b所示。利用固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法在洗脱液中定量测定了4种蜕皮类固醇，准确度在93%～106%之间。Zhao[35]则通过分子模拟研究多孔有机笼CC3吸附溶菌酶，结果发现溶菌酶能通过范德华力吸附在CC3表面上。Takashi[36]则将苯乙烯(ST)聚合到CC3上，通过氢谱能够观察到随着CC3结晶度的下降CC3反而能吸附更多的苯乙烯，可能是因为CC3是以无定形的方式诱导聚合，当St的浓度超过阈值时，多孔有机笼CC3就会诱导St聚合。Zheng[37]课题组则发表了一篇综述，总结了针对新兴的用于环境和能源应用的多孔聚合物和碳质材料的先进功能化技术，介绍了用于环境处理的新兴多孔聚合物的进展，包括Hg、Pb、Cr、As、Cu等有毒重金属离子的去除，以及将β-环糊精掺入具有PFOA亲和性的全氟芳烃交联剂的聚合物中，可以实现PFOA的有效分离。

图5 (a)合成Fe3O4-COOH@POC吸附和分离5种染料；(b)多孔有机笼聚合物整料结合高效液相色谱-串联质谱法测定4种蜕皮类固醇

7 结论与展望

近年来的快速发展，合成并获得了一系列的多孔有机笼分子，并且广泛应用到各个领域。利用多孔有机笼独特的理化性质，研究者们成功地分离了对映异构体，降解排放到环境中的有机污染物，吸附温室气体和有毒气体等等[27, 38～40]。然而，仍有文献报道多孔有机笼存在一定的缺陷，其内部空腔在活化之后容易坍塌，如多孔有机笼CC7和CC8，坍塌之后变成无定形且无孔隙率的分子[4]。因此需要对合成方法和稳定性做进一步的研究。同样，合成多孔有机笼分子的单体价格较贵，有的反应实验周期长，需要一星期甚至更长时间。部分有机笼产率低，如合成多孔有机笼分子CC9和CC10产率只有35%和37%[41]，Wang[29]通过乙醇回流加热合成CC3R反应4 h产率为32%。

因此目前大批量的合成多孔有机笼并投入实际生产应用中仍存在挑战，未来需要更多的探索和研究图片现有的瓶颈问题。总而言之，近年来迅速发展并成为研究热点的多孔有机笼由于其合成工艺相对简单(通常一步就可完成反应)，在材料制备方面具有很好的“溶液成型”性能，且具有比表面积高、骨架密度低、化学稳定性和热稳定性良好等特点，在催化、分子分离、传感、气相色谱分离、吸附、储能等众多领域仍是热点研究方向。