染料厂地下水质分析及含氯苯废水处理工艺探讨

王姣

（天津渤化环境修复股份有限公司，天津 300042）

1 氯苯类有机物的性质及危害

氯苯是一类重要化工原料，在制造、材料、染料、农药、医药等行业中具有广泛应用。 是最具代表性的氯苯类化合物之一，十九世纪初期首次合成，并于1909 年由英国UnitdAlkai 公司生产。 一氯苯最初被用于军用炸药苦味酸的生产，1940 年后用于农药DDT 的生产。 由于DDT 在全球范围内引起严重生态环境问题， 氯苯应用因此受限。近年来，氯苯主要用于2,4 二硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、二苯醚等的生产，以及农药、燃料合成过程的溶剂。

一氯苯（MCB）分子式为C6H5Cl，无色或浅黄色透明液体， 苦杏仁气味， 相对密度1.10，熔点-45.2℃，沸点131.7℃。 一氯苯水溶性差，挥发性强，易溶于有机溶剂，如：苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷等。 通过分析氯苯分子结构可知：氯苯为苯环上一个氢原子被氯原子取代的产物，强电负性的氯原子降低了苯环大π 键上电子云密度，因而分子结构稳定，不易被亲电进攻。

环境中氯苯来源主要包括：1）氯苯合成过程三废排放，氯苯污染；2）氯苯高挥发性逸散；3）城市废弃物燃烧粉尘及烟道气排放。一氯苯在水相中溶解度低，多存在于大气和土壤中。 但对于染料厂场地地下水，由于长期高浓度含氯苯废水排放以及低效处理方式，导致大量含氯苯地下水积存，若不及时处理将对场地周边生态环境造成严重破坏。

氯苯对人体具有极大的破坏作用， 常通过口鼻吸入、食入、皮肤吸收等方式进入人体，对神经系统、内脏器官等伤害尤其严重。 低浓度氯苯对人体皮肤、黏膜等造成刺激，高浓度氯苯可引起昏迷。各国已制定地下水、饮用水中氯苯含量限值标准（见表1）。

表1 各国地下水、饮用水中氯苯含量限值标准

2 染料厂地下水质分析

本文主要针对某染料化学厂污染地块的地下水水质超标问题，在研究团队的前期研究基础上开展现场实验研究， 重点解决氯苯超标问题，并通过现场实验优化技术参数，为下一步开展地下水修复工作奠定基础。

本项目地块污染源识别结果表明：该场地内土壤和地下水中的潜在污染物涉及锰等重金属类，对硝基甲苯、对硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯类等污染物。 该地块内土壤中氯苯出现个别点位超标现象，土壤中氯苯浓度为0.025Y～46.7mg/kg，超标点均位于生产区和污水处理区。 该地块内地下水中色度、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指标出现个别点位超标现象。 现场勘察期间，发现场地内遗留4 个污水池。B1、B4 污水池CODCr 超标，B1-B4 污水池中检出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、 苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等挥发性和半挥发性有机污染物，且部分指标浓度值偏高。

本项目地块总面积为127776.5m2。 1989 年项目建成；1993 年投产； 至2001 年1 月全面停产；2002 年全厂各生产车间对外租赁进行染料生产；2010 年全面停产。 场地未来规划为居住用地，属于敏感用地。 场地内企业历史上主要产品涉及DSD 酸、直接冻黄G、直接耐晒嫩黄5GL、酸性媒介红B、直接耐晒黑G、酸性蓝B3、直接红棕RN、直接耐晒灰LBN、直接耐晒兰B2RL；潜在污染物涉及锰、对硝基甲苯、对硝基苯胺、苯酚、苯胺、邻二氯苯、4-氯甲苯和氯苯等。周边污染企业排放的酸性废气、重金属烟尘、有机废气等污染物很可能通过大气迁移和沉降途径对本场地环境造成影响。污染源识别结果表明：该场地内土壤和地下水中的潜在污染物涉及锰等重金属类，对硝基甲苯、对硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯类等污染物。

污染确认阶段本项目分初步采样和详细采样两个阶段，共布设110 个土壤监测点，实验室送检443 个土样；共布设21 个地下水监测点，实验室送检21 个地下水样品。 采样监测结果表明：该地块内土壤中pH 值、重金属类（铅、汞、镉、六价铬、砷、镍、铜、锌、锡、锰、硒）、总石油烃、对硝基甲苯、对硝基苯胺、氨氮、游离氨等指标均未出现超标现象， 说明该场地土壤未受到以上指标的污染。 但该地块内土壤中氯苯和苯并(a)芘出现个别点位超标现象，其中，土壤中氯苯浓度为0.025Y～46.7 mg/kg；苯并(a)芘浓度为0.025Y～0.24 mg/kg，且以上超标点均位于生产区和污水处理区，这与污染识别结果相符；其余挥发性有机物和半挥发性有机物均未出现超标现象，说明该场地土壤中除氯苯和苯并(a)芘出现超标外，其余指标均未对该场地土壤造成污染。

监测结果表明：该地块内地下水中pH 值、重金属类（铅、汞、镉、六价铬、砷、铜、锌、锡、硒）、硝酸盐、总石油烃、对硝基甲苯、对硝基苯胺等指标均未出现超标现象，说明该场地地下水未受到以上指标的污染。 但该地块内地下水中色度、高锰酸盐指数、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、挥发酚、锰、镍、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指标出现个别点位超标现象；其余挥发性有机物和半挥发性有机物均未出现超标现象，说明该场地地下水中除色度、高锰酸盐指数、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、挥发酚、锰、镍、氯苯、2 氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺和4-氯苯胺等指标出现超标外，其余指标均未对该场地地下水造成污染。

现场勘察期间，发现场地内遗留4 个污水池。污水采样监测结果表明：BD1 污水样品中pH 值、CODCr 超过污水排放标准；BD2 污水样品中pH值、氨氮、亚硝酸盐、锌、锰超过污水排放标准；BD3 污水样品中pH 值、氨氮、硝酸盐、镍、锌、锰超过污水排放标准；BD4 污水样品中CODCr、色度超过污水排放标准。 除此之外，B1-B4 污水池中检出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等挥发性和半挥发性有机污染物，且部分指标浓度值偏高。

对土壤中超过本场地风险筛选值的氯苯和苯并(a)芘及地下水中地下水中氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺、4-氯苯胺等关注污染物进行了风险评估。 结果表明：土壤中苯并(a)芘的致癌风险和非致癌风险及氯苯的危害商均未超过《污染场地风险评估技术导则》（HJ25.3-2014）中规定的可接受水平，不需要进行修复治理。 但地下水中氯苯非致癌风险超过了可接受水平，需要进行修复；地下水中其余污染物的致癌风险和非致癌风险均在人体可接受水平以下。 通过估算，本地块地下水需要修复的面积约18100m2。

因此，需要处理地下水中氯苯，降低风险水平。 根据相关的水质标准，处理后氯苯浓度应≤0.6mg/L。 根据不同时期的水样分析结果，氯苯去除率要达到90%以上，甚至99%以上。

3 含氯苯废水处理技术

3.1 光化学降解氯苯技术

余家国等[1]以六氟钛酸铵和三氟化硼为基体，采用液相沉积技术在30℃条件下，在玻璃基片和硅片上制备了掺杂硼的TiO2薄膜。掺杂硼TiO2薄膜可作为光催化剂用于环境危害较大的氯苯的光降解。 研究发现：在掺杂硼的TiO2薄膜中，氯苯的水溶液在可见光下可以有效降解。 光催化活性随硼浓度的增加而增加。 3%B-TiO2薄片对10ppm 氯苯的降解可以在45min 内达到100%。

崔兆杰等[2]研究了在二氧化钛水溶液悬浮液中光催化降解一氯苯的效果。MCB 的降解与基质初始浓度、入射光强度和TiO2用量有关。 但溶液pH 对降解效率的影响不显著。 MCB(K)的吸附系数和观察到的降解速率常数(k)计算为13.4 mM-1和0.0054mM·min-1。在初始MCB 浓度为0.1mM、光强为5.68Einstein·s-1、TiO2用量为1.0gL-1、溶液pH 为7 的操作条件下， 辐照240min 后，MCB 矿化率约为93.7%。 然而，化学计量的64.3%的Cl-离子被释放到本体溶液中。

张明等[3]采用微波辐照法制备了TiO2/膨润土纳米复合材料。 采用湿法浸渍法在纳米复合材料中加入不同量的Ag(重量为0.5%～3%)，考察其对纳米复合材料光催化活性的影响。 研究发现：含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨润土纳米复合材料在可见光照射下降解氯苯的活性较高 (速率常数为0.03963min-1)。 含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨润土纳米复合材料在紫外光照射下10min 内降解氯苯的活性最高，降解率达98%。

陆胜勇等[4]研究了紫外/TiO2光催化降解一氯苯的反应序列，包括底物吸附、降解和矿化。 在TiO2表面附近， 水分子是主要的相邻物种， 会与MCB 分子竞争。 将初始底物浓度提高到适当的值，或者通过调节溶液pH 来增强MCB 与TiO2表面的亲和关系，都可以促进光催化降解。 实验结果表明：中性介质有利于MCB 的降解。 在酸性条件下，矿化改善最大。

3.2 电化学降解氯苯技术

梅瑜[5]选择氯苯(CB)作为模型化合物确定可能影响电多相催化过程的参数，并进一步探讨催化脱氯动力学。 考察了电流密度、pH 值和电解质质量分数对CB 降解的影响。 CB 初始质量分数为50mg/L，电流密度为15mA/cm2，初始pH 值为10，电解质浓度为0.1mol/L，温度为25℃,反应90 min后CB 的降解效率接近100%。

马淳安等[6]采用阳极氧化法和电芬顿法两种电化学高级氧化法对农药氯苯进行原位破坏。 考察了应用电流、催化剂浓度和负载电解质等操作参数对CB 氧化矿化的影响。动力学研究表明：CB被·OH 快速氧化，遵循准一级反应动力学。 CB 处理在外加电流为300mA 时更为有利。电解质的性质对CB 电化学氧化的效率有很大影响。 用Na2SO4处理似乎更有效, 以BDD 为阳极的EF 工艺似乎是一种更有效的电化学高级氧化工艺，在300mA 的电流强度下， 在4h 的电解时间内可达到92%的TOC 去除率。

鲁弘懿等[7]研究了氯苯在硼掺杂金刚石(BDD)和铂(Pt)阳极上的电化学降解，并比较了两种电极上的降解动力学。 Pt 电极在6h 内对总有机碳(TOC)的去除率为85.2%，而在相同操作条件下，BDD 电极对总有机碳 (TOC) 的去除率为94.3%。 反应速率常数k 在BDD 上为1.9710-4s-1，在Pt 上为1.2510-4s-1。 因此， 作为一种理想的阳极，BDD 电极更适合于电化学矿化。Pt 电极在催化脱氯方面具有优势，BDD 电极更适合CB 的全矿化，其TOC 去除率较高，MCE 较好，对环境友好。

张伟[8]提出形成镍-导电-金刚石复合电极,以总有机碳(TOC)去除量为参数，考察了制备的导电金刚石电极和铂电极对氯苯(CB)的电化学降解性能。 在相同的实验条件下， 导电金刚石电极对TOC 的去除率达到92.6%， 远高于Pt 电极的82.5%。

3.3 Fenton 法降解氯苯技术

李润丰等[9]以茶叶提取物为催化剂合成了纳米铁颗粒(Fe NPs)，对一氯苯(MCB)进行了类似于fenton 的氧化，其中绿茶提取物、乌龙茶提取物和红茶提取物合成的Fe NPs 降解了69%、53%和39%的一氯苯.间歇式实验表明：在GT-FeNPs 添加量为0.6 g/L、H2O2为0.045 mol/L、 初始pH 为3.0,初始MCB 质量分数:50mg/L 的条件下， 使用GT-FeNPs 氧化MCB 和去除化学需氧量(COD)的效果分别为81%和31%。

许丽梅等[10]利用微波辅助Fenton 法处理氯苯模拟有机废水， 探讨了H2O2质量分数、FeSO4质量分数、pH 值以及微波功率对废水中COD 去除的影响。 当H2O2质量分数为15%，H2O2的质量分数为0.6g/L 时， 废水pH 值为5.0， 微波输出功率400W 时废水COD 去除率可达90%以上。而且，微波辅助比常规Fenton 法能更加快速降解水中氯苯，COD 去除率更高。

3.4 过硫酸盐氧化降解氯苯技术

刘小宁[11]研究了高铁酸盐和热活化过硫酸盐处理对四种氯苯混合溶液、四种氯苯混合溶液以及在地下水基质中混合溶液对一、二氯苯的去除效果。 在优化的实验条件下，在相同的氧化剂浓度下，高铁酸盐处理1.2-二氯苯(1.2-DCB)和过硫酸盐处理一氯苯(MCB)的去除率最高。 过硫酸盐处理对地下水中存在的干扰离子更为敏感。

李 月 中 等[12]以Na2S2O8为 氧 化 剂，FeSO4溶 液为活化剂， 对模拟氯苯污染地下水进行处理，研究 了 初 始pH 值、Na2S2O8／FeSO4物 质 的 量 比、Na2S2O8质量分数、Cl-对氯苯降解的影响。 结果显示： 在pH 值为7 时， 氯苯去除率最高， 达到了93．2%；随着Na2S2O8／FeSO4物质的量比值的降低，氯苯的去除率呈现先升高后下降的趋势；当Na2S2O8质量分数超过12mmol／L 时，Na2S2O8质量分数的增加并不能明显提高氯苯的去除率；Cl-的存在对氯苯的降解存在较大的影响。

3.5 基于臭氧的氯苯降解技术

郝彦龙等[13]对MnO2/膨润土催化臭氧化氯苯废水的实验效果和影响因素进行了研究，臭氧通量在5.0mg/min， 载体粒径为0.150～0.125mm，催化剂投加量为1g， 氯苯溶液质量分数为40mg/L时，氯苯最佳去除率可达96.56%。MnO2/膨润土催化臭氧化氯苯废水反应遵循一级反应动力学；催化臭氧化体系中氯苯的降解表观速率常数0.056 min-1，是单独臭氧氧化速率常数的1.6 倍。

综上所述：对含氯苯染料废水进行处理不仅可以降低对环境的污染，还可以提高企业经济效益，通过对废水处理工艺的改进与完善，用化学方法将污水中的污染物进行过滤和有机分解，使含氯苯染料废水达到废水处理指标要求。