菱镁矿气泡模板法制备三水碳酸镁晶体及其生长机理

刘珈伊，王余莲，时天骄，王琪浩，朱益斌，张俊，于雨，袁志刚

沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159

引 言

三水碳酸镁是一种重要的碳酸镁水合物，主要以天然矿物、海水及盐湖卤水等为镁源，二氧化碳、碳酸盐等为碳源，经一系列反应制得，其对海洋中二氧化碳矿化和氯化镁卤水再利用具有重要意义[1-4]。由于纯度高、热分解温度较低，三水碳酸镁可作为制备硫酸镁、硝酸镁和氧化镁等精细镁盐产品的前驱体。在热分解过程中，三水碳酸镁生成不燃烧的氧化镁，释放二氧化碳和水蒸气，带走大量热量。因此，三水碳酸镁是一种优良的无机阻燃剂[5-7]。此外，因其稳定性较为优异，三水碳酸镁可作为模板，制备氧化铝、二氧化硅微米管与分级二氧化硅-二氧化钛复合物。因其优异的物理、化学和机械性能，三水碳酸镁晶须可作为增强填料广泛用于塑料、涂料、橡胶、玻璃、陶瓷和印刷工业领域[8-9]。

目前，制备三水碳酸镁晶体的方法主要有沉淀法、水热法、碳酸化法、微波法等。王余莲等人[10]以MgCl2与(NH4)2CO3为原料，葡聚糖为晶形控制剂，在60 ℃反应3 h，合成了平均直径为8 μm、比表面积为23.96 m2/g的多孔球状MgCO3·3H2O晶体，并探究了葡聚糖作用下多孔结构构筑机理与生长模型。Skliros等人[11]在室温条件下，将Na2CO3以3 mg/min的恒定速率加入至MgCl2·6H2O溶液中，混合均匀，再以1 000 r/min的转速搅拌1 h，静置24 h，获得花环状MgCO3·3H2O晶体。Harrison等人[12]利用K2CO3和MgCl2·6H2O为原料于恒温间歇反应器中反应，获得棒状MgCO3·3H2O晶体。Cao等人[13]将纯镁样品(99.99 wt%)经去离子水清洗、酒精脱脂、冷压缩空气干燥等预处理操作，再将其悬浮于高压釜中，并通入高纯度CO2，制备了伞状结构MgCO3·3H2O保护膜。Cheng等人[14]以MgCl2·6H2O与NH3·H2O为原料，CO2为碳源，当反应温度为40 ℃、反应时间为2 h、无水乙醇用量为30%时，制备了长度为25～30 μm、直径为2～3 μm的光滑棒状MgCO3·3H2O晶体；当乙醇用量超过40%时，棒状MgCO3·3H2O开始溶解，形成更稳定的花状4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O晶体。Yang等人[15]以MgCl2和Na2CO3为原料，在十二烷基硫酸钠(SDS)作用下合成长径比为55的MgCO3·3H2O晶须。高玉娟等人[16]以MgCl2·6H2O与NH4HCO3为原料，40 ℃下反应50 min合成棒状MgCO3·3H2O晶体；研究发现反应物浓度增大，MgCO3·3H2O晶体由放射状向棒状转变。闫平科等人[17-18]以MgCl2·6H2O与MgSO4·7H2O为原料，以NH4HCO3作为碳源，以Na2HPO4、AlCl3、SDBS、CTAB、AS等为表面活性剂，制备了棒状、鱼翅状等多形貌MgCO3·3H2O晶体。吴丹等人[19]以MgCl2·6H2O和NH4HCO3为原料，通过低温水热法，于45～50 ℃反应70 min，陈化180 min，合成长径比为29.6的一维针状MgCO3·3H2O晶体。陈娟等人[20]以MgCl2和NH4HCO3为原料，通过水热法制备长径比为13～42的MgCO3·3H2O晶须，并证实晶须生长符合台阶生长机制。

综上所述，研究者大多以可溶性镁盐和碳酸盐等化学试剂为原料制备MgCO3·3H2O晶体，但上述工艺成本较高，难以实现工业化生产，且会产生含氯离子废液，易污染环境。而以天然矿物为原料制备MgCO3·3H2O晶体，其原料廉价易得，工艺简单，有利于工业放大。王余莲等[21-24]以菱镁矿为原料，经煅烧制得MgO，通过水化、碳化、热解，合成不同形貌和长径比的棒状MgCO3·3H2O晶体，并研究了其结晶动力学；热解过程中通过加入无机盐类添加剂，获得不同长径比与光洁度的棒状MgCO3·3H2O晶体，并深入探究了CaCl2对MgCO3·3H2O结晶过程的作用机理。Ding等[25]以天然滑石为原料，利用盐酸酸浸获得酸浸溶液，并将NH3·H2O和CO2加入至酸浸溶液中，60 ℃时制备了长为19.31 μm、直径为0.96 μm的棒状MgCO3·3H2O晶体。Hamilton等[26]在堆浸模拟试验中，将尾矿样品与酸溶液填充至聚氯乙烯柱中，再以0.06 L/min的流速通入N2(含10% CO2)至柱底部下方的空腔处，反应672 h，获得以硫酸盐沉淀物与棒状MgCO3·3H2O晶体形式存在的产物。陈敏等人[27]以MgO含量为45.56%的低品位菱镁矿为原料，采用水化碳酸化法，在50 ℃下热解合成MgCO3·3H2O晶体；通过改变添加剂种类，制备了棒状MgCO3·3H2O晶体。欧龙等人[28]以白云石为原料，60 ℃热解Mg(HCO3)2，并通入空气，制备长度为40～80 μm、长径比为6～15的棒状MgCO3·3H2O晶体。

综上所述，目前国内外关于三水碳酸镁的研究已取得丰硕成果。然而，上述研究鲜有利用气泡辅助制备三水碳酸镁晶体。本研究以菱镁矿为原料制备重镁水，并在其热解过程中，引入气泡制备不同形貌三水碳酸镁晶体，主要探究气泡种类、气泡大小、气泡通入时间对晶体物相组成和形貌的影响，并深入分析气泡辅助下三水碳酸镁晶体生长机理。

1 试验

1.1 试验原料

原料为辽宁岫岩菱镁矿，经煅烧获得轻烧氧化镁粉。菱镁矿与轻烧镁粉的化学组成分析结果如表1所示；CO2、N2、空气，沈阳景泉气体厂；去离子水，实验室自制。

表1 菱镁矿与其煅烧所得轻烧氧化镁的化学组成 /%

由表1可知，菱镁矿中MgO含量为47.61%，纯度相对较高；轻烧氧化镁粉中MgO含量为82.70%，主要杂质为SiO2和CaO。

1.2 三水碳酸镁晶体制备

将轻烧氧化镁粉(-74 μm)与70～90 ℃去离子水在反应器中混合后置于60 ℃水浴中搅拌180 min，获得水化溶液。再将CO2通入至水化溶液中，冰水水浴下碳化，待溶液pH值为7.75左右时，停止碳化，抽滤获得Mg(HCO3)2溶液。

量取一定体积Mg(HCO3)2溶液置于反应器中，分别引入CO2、空气与N2，于60 ℃搅拌反应20～120 min。抽滤、洗涤，将所得滤饼于恒温干燥箱中干燥64 h，获得白色粉末。

1.3 检测与表征

利用UltimaⅣ型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 1 nm)进行物相分析，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围10°～90°，扫描速度8(°)/min；采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM，加速电压20 kV)观察产物微观形貌；借助Escalab 250Xi型X光电子能谱仪(XPS，单色化X射线源，Al阳极)对样品的化学组成与元素价态进行分析，以污染碳峰的C 1s(284.6 eV)为定标标准。

2 结果与讨论

2.1 气泡种类对三水碳酸镁晶体制备的影响

试验考察三种气泡(CO2、空气、N2)对三水碳酸镁晶体制备的影响。固定反应温度为60 ℃，气泡尺寸为1 μm，气泡通入时间为60 min。图1和图2为通入不同种类气泡时所得产物的XRD图谱与SEM图像。

从图1中可以看出，通入不同种类气泡，所得产物衍射峰全部与三水碳酸镁(MgCO3·3H2O，JCPDS 70-1433)标准特征峰一致，表明产物均为三水碳酸镁晶体。通入空气或CO2气泡时，产物衍射峰强度高，基底平滑，且衍射峰对称性好，表明此条件下三水碳酸镁晶体结晶良好[16]；N2气泡作用下，所得产物衍射峰强度明显降低，峰变宽，表明产物结晶度较差。

图1 不同气泡辅助下所得产物的XRD图谱

(a) CO2;(b) 空气;(c) N2

如图2所示，CO2气泡辅助下，所得产物为长径比较小的光滑棒状三水碳酸镁晶体，其中棒状晶体之间紧密贴合，并排生长(如图2a)。根据重镁水热分解反应方程式(式1)可知，通入CO2气泡会抑制重镁水分解，阻碍反应正向进行，故所得产物中棒状晶体长径比较小。空气气泡辅助下，所得产物为长径比较大的表面光滑的棒状三水碳酸镁晶体(如图2b)。这是因为：一方面通入空气会加快CO2逸出[28]，促进反应正向进行；另一方面，通入空气增大气相与液相的接触面积，在一定程度上提高反应速率，故二者共同作用下，所得棒状晶体长径比较大。N2气泡辅助下，所得产物为光滑棒状晶体和放射状晶体；放射状晶体表面较为粗糙，生长出细小棒状分枝(如图2c)。

重镁水热分解反应方程式：

Mg(HCO3)2+2H2O→MgCO3·3H2O↓+CO2↑

(1)

综上可知，通入CO2或空气气泡时，所得产物形貌无明显改变，均为常规光滑棒状三水碳酸镁晶体；而通入N2气泡时，产物形貌变化明显，表明热解过程中引入N2气泡对产物形貌具有调控作用。因此进一步研究N2气泡对三水碳酸镁晶体结晶过程的影响。

2.2 N2气泡尺寸对三水碳酸镁晶体制备的影响

保持其他条件不变，N2气泡通入时间为60 min，反应温度为60 ℃，考察不同尺寸 (1、5、10、20、50 μm) N2气泡对三水碳酸镁晶体形貌的影响。图3为通入不同尺寸N2气泡时所得产物的SEM图像。

(a) 1 μm; (b) 5 μm; (c) 10 μm; (d) 20 μm; (e) 50 μm

从图3可以看出，气泡尺寸为1 μm时，所得产物由光滑棒状与粗糙棒状晶体组成，粗糙棒状晶体表面附着许多棒状分枝，主干与分枝之间相互搭建成放射状晶体(如图3a)。气泡尺寸为5 μm时，产物均为棒状晶体，其长短、粗细不一，短粗棒状晶体表面较粗糙，附着许多细小晶须状与不规则片状晶体(如图3b)。气泡尺寸增加至10 μm时，产物由表面粗糙的短粗棒状、光滑棒状以及不规则片状晶体组成，短粗棒状晶体表面除附着晶须状与不规则片状晶体外，还生长出新的棒状分枝(如图3c)。气泡尺寸为20 μm时，粗糙棒状晶体明显减少，产物多为光滑棒状晶体，但其长短不一，且粒径不均匀(如图3d)。气泡尺寸为50 μm时，产物多为光滑棒状晶体，仅有少量粗糙棒状晶体(如图3e)。综上所述，N2气泡尺寸对晶体结晶形貌有着重要影响，且随着N2气泡尺寸增大，晶体形貌由不规则多面体状向棒状转变，棒状晶体表面由粗糙变光滑。

2.3 N2气泡通入时间对三水碳酸镁晶体制备的影响

N2气泡尺寸为1 μm时，进一步考察其通入时间(20、40、60、80、120 min)对产物形貌的影响。

图4为N2气泡通入不同时间所得产物的SEM图像。观察图4可知，气泡通入时间为20 min，晶体粒径不均、长短不一，产物由光滑棒状、不规则片状、无定形颗粒组成(如图4a)。气泡通入40 min时，粗糙棒状晶体增加，产物由细长光滑棒状与粗糙棒状晶体组成，其平均长度约为50 μm，直径为2～10 μm；粗糙棒状晶体表面附着不规则碎片与棒状晶须(如图4b)。气泡通入时间为60 min时，所得产物由光滑棒状与粗糙棒状晶体组成，后者表面存在棒状分枝，其贯穿于晶体主干或附着在晶体主干上，主干与分枝之间相互搭建成放射状晶体(如图4c)。气泡通入时间延长至80 min时，产物由光滑棒状、放射状与不规则多面体组成(如图4d)。通气120 min时，产物均为不规则多面体状与放射状晶体(如图4e)。

(a) 20 min; (b) 40 min; (c) 60 min; (d) 80 min; (e) 120 min

综上所述，随着N2气泡通入时间延长，所得产物形貌由棒状向放射状与不规则多面体状转变。

2.4 XPS分析

综上可知，N2气泡作用下，所得三水碳酸镁晶体为放射棒状以及不规则多面体状，结晶度较差，故利用XPS对其化学价态进一步分析，结果如图5所示。

图5 N2气泡辅助下产物的XPS全图谱和Mg 1s、O 1s、C 1s高分辨谱图

图5(a)为N2气泡辅助下所得产物的XPS全谱图。由图可知，产物主要由Mg 1s、O 1s、C 1s构成。Mg 1s高分辨XPS谱如图5(b)所示，Mg元素有一个特征峰，其结合能为1 304.47 eV。结合XPS数据库分析可知，这与MgO的特征峰(1 304.5 eV)较为吻合。因此可确定产物中Mg元素是以Mg-O的形式存在。O 1s高分辨XPS谱图如图5(c)所示。由图可见，O 1s峰形较为对称，说明产物中可能只有一种结合态的氧，其价态是以O2-形式存在[29-30]；结合XPS数据库分析可知，图中位于531.86 eV的峰对应于金属碳酸盐特征峰。图5(d)所示为C 1s的高分辨XPS谱图，结合XPS数据库分析可知，位于电子结合能289.95 eV处C 1s(1)与284.80处C 1s(2)的特征峰分别与O-C=O键、与C-C键对应，其中O-C=O键的存在表明产物中可能存在碳酸根官能团，而C-C键则是被用于能量标定中的单质碳[31-32]。结合XRD表征结果，可进一步证明产物为MgCO3·3H2O。

3 N2气泡辅助下三水碳酸镁晶体生长机理研究

图6为N2气泡辅助下MgCO3·3H2O晶体生长示意图。如图6所示，基于负离子配位多面体理论，溶液中的Mg2+分别与CO32-基团中4个O原子、H2O中2个O原子通过[4+2]配位形成MgO6正八面体生长基元(如图6a-6b)。MgO6正八面体生长基元通过共顶点的方式连接成长链状结构[10,33]。长链状结构中，由CO32-构成的平面三角形连接三个MgO6正八面体，两个连接平面三角形顶点，另一个连接到平面三角形棱上(如图6c)。根据鲍林规则，MgO6正八面体以共顶点、共棱和共面的连接方式形成生长面时，对应的晶体稳定性与生长速率将依次降低。MgO6正八面体在[100]与[001]方向上，通过Mg-O键和C-O键以共顶点或共棱的方式连接，稳定性与生长速度较低；而沿[010]方向，MgO6正八面体通过Mg-O键以共顶点方式连接，稳定性高，生长速度最快，形成棒状形貌[22,34-35](如图6d)。反应时间延长，光滑棒状三水碳酸镁表面开始溶解，变得粗糙[36]；为了减小粗糙表面的界面张力，大量N2气泡将聚集此处[37-38](如图6e)。随着N2气泡的不断聚集，导致溶液中的离子汇聚至气泡周围，当溶液浓度达到过饱和度时，溶液中的离子发生反应，生成新的三水碳酸镁晶核；以N2气泡为泡界模板，晶体沿着气泡表面生长形成新的棒状三水碳酸镁分枝[39-40](如图6f)。最终，主干与新生成的棒状分枝之间构筑成不规则多面体状与放射状形貌(如图6g)。N2气泡作为泡界模板时，气泡表面呈圆弧状；因晶体沿平面生长所需克服的能量势垒远小于沿曲面的，故三水碳酸镁的生长总表现为一维棒状，而非沿着气泡圆弧状表面形成弯曲状形貌。

图6 N2气泡辅助下MgCO3·3H2O晶体生长示意图

4 结论

(1)以菱镁矿为原料，利用煅烧—水化—碳化法制备重镁水，60 ℃热解重镁水过程中，分别通入CO2、空气和N2气泡，所得产物均为三水碳酸镁晶体，但形貌稍有差异；当通入尺寸为1 μm的N2气泡60～120 min时，获得不规则多面体状与放射状三水碳酸镁晶体。

(2)三水碳酸镁晶体的生长基元为MgO6正八面体，沿[010]方向以共顶点方式紧密连接成长链，最终形成棒状形貌。

(3)N2气泡可充当泡界模板，诱导晶体沿能量势垒低的平面生长成新的棒状三水碳酸镁晶体；N2气泡作用下，新生成的棒状晶体构筑成不规则多面体状与放射状三水碳酸镁晶体。