衣康酸酐型反应性表面活性剂的合成与性能研究

温洪梅，王玉路，朱洪霞，靳丽强*

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）轻工科学与工程学院，山东 济南 250353；2.中国轻工业生态制革重点实验室，山东 济南 250353）

反应性表面活性剂是一类分子中同时含有亲水基、亲油基和可聚合基团的表面活性剂，该类表面活性剂可在引发剂的作用下参与聚合反应，并以共价键的方式锚固在聚合物粒子表面，因而被广泛用于乳液聚合中[1-5]。通过反应性表面活性剂制得的乳液具有稳定性好、固含量高、乳化剂分子不易迁移等优点，近年来已经成为研究的热点[6-10]。

衣康酸，又称为甲叉琥珀酸，是一种不饱和二元有机酸，其分子中的不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间聚合，也能与其他单体如丙烯腈等发生聚合反应，是化学合成工业的重要原料之一。近年来衣康酸及其衍生物被广泛用于制备反应性表面活性剂。如李盼[11]以衣康酸酐和月桂醇为主要原料，通过单酯化、磺化及双酯化反应制备出衣康酸双酯磺酸钠型双子表面活性剂，并对产物进行分析表征。研究结果表明，该双子表面活性剂具有较强的表面活性。

衣康酸及其衍生物在皮革化学品的应用也日益受到重视。如Janardhanan R等[12]以月桂醇和衣康酸为主要原料，经单酯化反应得到十二烷基衣康酸酯（LI），然后进一步通过迈克尔加成反应制备了一种新型两性表面活性剂——二乙基氨基十二烷基衣康酸单酯（DEALI），并分别利用LI和DEALI将植物油、矿物油及氯化石蜡乳化制备了皮革加脂剂。应用结果表明：以DEALI为乳化剂制得的加脂剂，乳液稳定性好，在较宽的pH范围内具有良好的溶解性和稳定性；和对照样相比，加脂革的柔软度提高了12.5%，抗张强度提高了33%。

本文以长链脂肪醇和衣康酸酐为原料，通过单酯化反应合成了十二醇衣康酸钠、异构十三醇衣康酸钠和十六醇衣康酸钠三种反应性表面活性剂，对合成过程及产物的性能进行了研究和表征，旨在为衣康酸型反应性表面活性剂在新型皮革化学品中的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

衣康酸酐，上海麦克林生化科技有限公司；异构十三醇，工业级；十二醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十六醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，广东省精细化学品工程技术研究开发中心。

1.2 主要仪器

DZF-6020型真空干燥箱；日本岛津Affinity-1S型红外光谱仪，溴化钾压片法；德国Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波谱仪；ELEMENTAR UNICUB型元素分析仪；上海衡平仪器仪表厂BZY-4B全自动表面张力仪，铂金板法；雷磁DDS-307电导率仪。

1.3 衣康酸酐型反应性表面活性剂的合成

在装有冷凝管、电动搅拌装置、温度计的四口烧瓶内，加入等摩尔比的长链脂肪醇（十二醇、异构十三醇、十六醇）和衣康酸酐，加热至70℃，反应8 h。将反应产物用无水乙醇进行重结晶，得到长链脂肪醇衣康酸单酯，产率在90%以上。经氢氧化钠溶液中和后，分别得到十二醇衣康酸钠（C12）、异构十三醇衣康酸钠(C13-iso)、十六醇衣康酸钠(C16)三种反应性表面活性剂，反应示意式如图1所示。

图1 反应性表面活性剂合成示意图Fig.1 Schematic diagramof reactive surfactant synthesis

1.4 结构表征

1.4.1 红外光谱表征

采用日本岛津Affinity-1S型红外光谱仪进行测定，测量方法为溴化钾压片法，测量范围为4000~500 cm-1。

1.4.2 核磁氢谱表征

采用德国Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波谱仪进行测定，溶剂为氘代氯仿。

1.4.3 元素分析

采用ELEMENTARUNICUB型元素分析仪对产物进行元素测定。

1.5 表面活性剂的性能测定

1.5.1 乳化力的测定

分别对三种衣康酸型反应性表面活性剂和十二烷基硫酸钠（SDS）进行乳化力测定，测试方法如下：配制20 mL 0.1wt%试样溶液放入锥形瓶内，再用移液管吸取20 mL白油放入锥形瓶中，上下猛烈振动五下，静置1分钟。重复振动五次，第五次后，将此乳浊液倒入100 mL量筒内，记录水相析出的体积及析出量随时间的变化[13,14]。

1.5.2 表面张力的测定

采用BZY-4B全自动表面张力仪测定反应性表面活性剂的表面张力（γ）。每个浓度测3个数据，取平均值，测量方法为铂金板法，测量精度为0.01 mN/m。

1.5.3 胶束化热力学研究

采用雷磁DDS-307电导率仪测定不同温度及浓度条件下反应性表面活性剂的电导率（σ）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析

反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16的红外光谱图见图2。由图所示，2916 cm-1和2851 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的吸收峰，1722 cm-1处的吸收峰为C=O羰基的振动吸收峰，1188 cm-1处的吸收峰为—C—O—C—的振动吸收峰，1633 cm-1处的吸收峰为—C=C—的伸缩振动吸收峰，720 cm-1处的吸收峰为长碳链中的亚甲基摇摆振动吸收峰，这些峰的存在符合长链脂肪醇衣康酸钠的结构特征。

图2 反应性表面活性剂C12、C13-iso及C16的红外光谱图Fig.2 FT-IRspectraof reactive surfactants C12、C13-iso and C16

2.1.2 核磁共振氢谱分析

反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16的核磁谱图如图3所示。反应性表面活性剂C12核磁谱图如图3中曲线①所示，各质子的归属（σ）如下：σ 0.87～0.89(3H,a-H)；σ 1.25～1.30（18H,b-H）；σ 1.58～1.64（2H,c-H）；σ 3.34(2H,e-H);σ 4.08～4.11（2H,d-H）;σ 5.83（1H,f-H）;σ 6.46（1H,g-H）；反应性表面活性剂C13-iso核磁谱图如图3中曲线②所示，各质子的归属（σ）如下：σ 4.08～4.11（2H,d-H）;σ 3.34~0.38(2H,e-H);σ 5.83~5.88（1H,f-H）;σ 6.46~6.48（1H,g-H）；反应性表面活性剂C16核磁谱图如图3中曲线③所示，各质子的归属（σ）如下：σ 0.82~0.88(3H,a-H)；σ 1.20～1.25（26H,b-H）；σ 1.56（2H,c-H）；σ 3.28~3.34(2H,e-H);σ 4.08～4.10（2H,d-H）;σ5.77~5.83（1H,f-H）;σ 6.42~6.46（1H,g-H）。

图3 反应性表面活性剂C12、C13-iso及C16的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMRspectra of reactivesurfactants C12、C13-iso and C16

2.1.3 元素分析

三种反应性表面活性剂的元素分析结果见表1。由表1可知，反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16的C、H、O元素含量与理论值相差不大，产品纯度较高。

表1 反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16元素分析结果Tab.1 Elemental analysis of reactivesurfactants C12、C13-iso and C16

2.2 表面活性剂的性能表征

2.2.1 乳化力分析

反应性表面活性剂C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力测定结果如图4所示。在析出同样水量的条件下，时间越长，证明该乳化剂的乳化力越好。由图4可知，在相同条件下，三种衣康酸型反应性表面活性剂的乳化能力强弱的顺序为：C12＞C13-iso＞C16，且三种衣康酸酐型反应性表面活性剂的乳化力均优于SDS。

图4 反应性表面活性剂C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力图Fig.4 Emulsification ability of reactive surfactants C12、C13-iso、C16 and SDS

2.2.2 表面活性分析

反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16的γ-lgc曲线如图5-图7所示。

图5 C12的γ-lgc曲线Fig.5γ-lgc curve of C12

图6 C13-iso的γ-lgc曲线Fig.6γ-lgc curve of C13-iso

图7 C16的γ-lgc曲线图Fig.7 γ-lgc curve of C16

由表面张力曲线可知，随着溶液浓度增加，溶液的表面张力不断下降，说明该物质能降低水的表面张力，当溶液浓度到达一定的浓度后，表面张力曲线趋于平缓出现转折点，该转折点的浓度即为临界胶束浓度[15]。三种反应性表面活性剂的临界胶束浓度和最低表面张力见表2。

表2 反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16的表面活性数据表Tab.2 Surfactivity of reactive surfactants C12、C13-iso and C16

2.2.3 胶束化热力学

反应性表面活性剂C12、C13-iso及C16的c-σ关系曲线如图8-图10所示。

图8 C12的c-σ图Fig.8 c-σ curves of C12

图10 C16的c-σ图Fig.10 c-σ curvesof C16

图9 C13-iso的c-σ图Fig.9 c-σ curves of C13-iso

根据三种反应性表面活性剂的c-σ图，得到不同温度下的临界胶束浓度[16]，并计算出胶束的标准自由能(ΔGmθ)、标准自由晗(ΔHmθ)和胶束化的熵变(ΔSmθ)，计算公式如下[17]：

三种反应性表面活性剂的胶束化热力学参数如表3所示。

表3 反应性表面活性剂的胶束化热力学参数Tab.3 Micelle thermodynamic parameters of reactive surfactants

由表中数据可知，三种反应性表面活性剂在所考察的温度范围内，ΔGmθ为负值、ΔSmθ为正值，说明这三种反应性表面活性剂的胶束化过程可以自发进行[18]。

3 结论

（1）通过单酯化反应合成了三种衣康酸酐型反应性表面活性剂，利用红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析对其结构进行了表征，产物收率在90%以上。

（2）乳化力测定结果表明，三种衣康酸酐型反应性表面活性剂的乳化力均优于乳化剂十二烷基硫酸钠，其乳化能力强弱的顺序为：C12＞C13-iso＞C16。

（3）表面活性测定结果表明，反应性表面活性剂C12、C13-iso和C16可以分别将水的表面张力降至26.61、25.83和33.14 mN/m，临界胶束浓度分别是2.34、4.73和1.55 mmol/L。

（4）胶束化热力学研究表明，ΔGmθ为负值、ΔSmθ为正值，说明这三种反应性表面活性剂的胶束化过程可以自发进行。