创新背景下的氯碱-PVC 化验室建设

谭树秀，丁昌法，徐 刚

（青岛海湾化学有限公司，山东 青岛 266000）

青岛海湾化学有限公司2012 年为顺应青岛市产业结构和区域布局调整，以“技术国际化、装备大型化、环境生态化、管理现代化”的“四化”理念为引领，实施企业整体搬迁，成为氯碱和石油化工综合型企业。

在公司新旧动能转换、 创新驱动高质量发展背景下，质监中心化验室，通过引进国内外先进技术和装备，逐步建立一个现代化、智能化、自动化的化验分析平台；通过创新、务实、转变思想，培养了大量具有创新意识和实践能力的化学分析人才[1]；改进、研发了大量相关分析方法。

1 采用新方法、新技术

海湾化学质监化验室采用高效率、低能耗的新分析方法， 逐步替代传统耗时耗力的人工分析方法。

1.1 自动化替代传统劳动密集型

氯碱-乙烯法生产PVC 工艺中， 氯气既是电解盐水工艺的产品，又是乙烯氯化工艺的原料。传统的“氯内含氢”分析方法采用爆炸法。传统的氯气纯度、氯气中氧气、二氧化碳等杂质的分析，通过奥式气体分析仪（见图1），化学试剂分别吸收气体组分来分析，可达百分含量级的检测精度。

图1 奥式气体分析仪示意图

海湾氯碱-PVC 新化验室改用一台双通道的气相色谱分析氯气， 进样系统采用哈氏合金等防腐材料钝化处理； 前通道用氮气做载气分析氯气中氢气含量；后通道用氢气做载气分析氯气中氧气、二氧化碳。 双气路，双TCD 检测器的色谱阀柱配置示意图（见图2），实现了一台色谱、一次进样完成氯气全组分的快速分析。 检测精度达到10-6级。

图2 分析氯气色谱阀柱配置示意图

1.2 便携式仪器现场分析代替传统化验室分析

在生产装置检修、建设期间，有着大量针对动火、动焊的环境中可燃气体分析的需求，以及针对受限空间进行氧气含量分析的需求。 传统分析流程是由取样人员利用球胆、针管等取出气体样品，送至化验室， 再由分析化验员通过气相色谱仪法或人工焦性没食子酸钾吸收测氧法分析。 一个样品分析完成至少需要半个小时，分析时间长，效率低，影响工程进度。 海湾化验室采购了十几台高精度便携式测爆仪、测氧仪，现场分析现场办理电子动火票证，工作效率提高十倍。同时，通过外部校准和内部通过有证标准气体定期对便携测爆仪、 测氧仪进行确认、比对、校准，从而确保仪器的准确性。

作为乙烯氧氯化法PVC 装置主要大宗原料乙烯，传统乙烯含水的分析过程是先由钢瓶取回样品，乙烯钢瓶密闭连接电量法水分仪，乙烯气化进样，减重法称量乙烯的进样量， 卡尔费休电解液吸收样品中水分， 库伦法水分仪记录电荷消耗量计算出水含量。过程繁琐、装置复杂、分析时间长。海湾化学化验室根据露点仪适用于液化点低于100 ℃的气体样品含水分析这一特点，将乙烯和氮气、氢气等气体中的水含量分析归为一类，用便携式露点仪分析，中控乙烯含水分析时间缩短至原来的三分之一。

1.3 低毒、低风险分析方法替代传统高危作业方法

“安全”是化验室的工作重点。易制毒、易制爆试剂双人双锁管控；毒、电等危险因素标识管理；洗眼器等应急装置和个人防护用品足量配备。 质监中心化验室在不影响分析结果准确性的前提下， 用低毒试剂代替高毒试剂， 用低风险操作流程代替高危操作流程。

传统氢气纯度分析采用爆炸法，用量气管量取一定体积氢气，加入多于3倍氢气体积的空气，混合后气体在玻璃燃烧管中点火爆燃，量气管读取燃烧后气体体积，通过气体体积的减少比例，计算氢气纯度。 新化验室以双通道、双分析流路、双检测器色谱仪为基础，通过阀切换、柱反吹技术，建立了测定氢气全组分的色谱分析方法。 一次进样，不但能分析氢气纯度，也实现了氢气中氮气、氧气、二氧化碳等多种杂质组分及含量的同步分析，分析谱图见图3。

图3 色谱法测氢气典型谱图

2 引进国内外先进分析仪器

化验室对标世界一流化验室、引进一流仪器、打造一流分析平台[2]。 化验室现拥有大小设备二百余台，合作的仪器厂商包含美国安捷伦、哈希、利曼、赛默飞；日本岛津、新宇宙；德国耶拿、斯派克；瑞士万通、梅特勒等。

2.1 批量色谱助力有机化工项目

海湾化学质监中心色谱分析室， 拥有进口色谱仪50 余台。 在色谱分析室，每台色谱的内部配置大不相同， 其中配置不同的毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器的色谱主要用于烃类、 苯、1，2-二氯乙烷、苯乙烯等有机物的分析。配置不同填充柱和热导检测器的色谱主要用于氮气、氧气、氢气等常量气体纯度的分析。 而使用阀切换和反吹技术的三阀四柱或四阀五柱的色谱柱配置在集成两种不同检测器，用于装置复杂气体的分析。 顶空技术和自动顶空进样器的配置，用于固体PVC 中氯乙烯残留以及含泥沙无机盐的废水中有机物的分析。

2.2 引进ICP 光谱仪、元素分析仪、质谱仪等仪器

随着苯乙烯、双酚A、环氧树脂等新项目的上马。 新化验室引进先进的元素分析仪，测氯用燃烧微库仑方法检测器，测氮用臭氧激发化学发光法检测器，测硫用紫外照射原子荧光法检测器。 选择不同的检测器，测定样品中10-9数量级的各种元素含量。

氯碱厂电解用二次精制盐水、 高纯盐酸和纯净水中钙、镁、铁、硅含量分析等，化验室引进耐高盐的电感耦合等离子光谱仪（ICP），各种元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的高能下变成激发态， 激发态返回基态发出的特征光谱测定元素组成和含量，可以快速、准确地检测从微量到常量约70 种元素，大多数元素的检出限可达10-9级。

伴随着新项目、新产品的分析需求，化验室引进了原子吸收分析食品添加剂产品中的重金属， 将重金属检测限从10-6数量级提高到了10-9数量级。 引进了GC-MS 气质联用仪分析丙烯中砷化氢、 磷化氢， 有效避免了GC-ICP-MS 分析气体中砷化氢过于复杂的问题。 引进了ICP-MS 用于环保分析地下水中的有机污染物。

3 优化分析方法、创造分析方法

3.1 创新思路解决问题

海湾化学采取“前港后厂”的生产模式，降低了生产成本。 由于化验室距离海边不足3 km，夏天空气湿度有时高达90%以上，化验室处于潮湿的环境中，针对乙烯法PVC 工艺流程中大量10-6数量级水含量分析的样品，从不同角度发现问题、分析问题、解决问题。

针对夏天水分测定结果重复性差的问题， 质监中心成立QC 小组，开展课题研究。 通过“头脑风暴会议”等QC 措施梳理末端因素，要因逐一确认，最终找出湿度对水分仪分析结果不确定度的影响为主要原因。

为解决潮湿环境对水分仪的影响问题， 从人、机、法、环等方面寻找解决方案。 通过人员培训，缩短分析时间， 减少环境的影响时间。 通过对机器改造，更换高效防潮分子筛、用拷克油密闭接口缝隙等方法增加仪器系统密闭性。通过改良水分仪的底液，用低浓度滴定剂等措施提高分析的准确度。 尤其在环境的控制方面， 化验室独创了一个微型实验环境控制平台，并获得国家专利授权，操作平台既能满足挥发性有毒样品需要在强通风条件下操作， 又解决了湿度大对样品微量水分析的影响。

3.2 改进分析方法

海湾化学化验室不断优化改进分析方法， 提高分析效率及分析结果准确性。

针对氯气校正法测高氯废水中COD 含量，分析结果偏差较大的难题， 通过改用含氯空白代替蒸馏水空白的分析方式解决问题。

针对钼酸铵分光法分析水中总磷， 显色不明显导致测量结果偏低的问题，通过不断试验，找到最适合的钼酸铵和硫酸浓度， 测定结果回收率提高至合格范围。

针对高纯氢氧化钠中氯酸钠含量分析线性关系小于0.995 的问题，通过改进分析装置，化繁为简，用胶皮球囊平衡装置气压的方式替代传统的500 mL烧瓶通过热胀冷缩控制气压。

针对氯内含水传统五氧化二磷吸收法， 检出限高，平行性差等问题，通过采用电化学法水分分析仪的方法，提高分析效率，解决了五氧化二磷吸收法结果平行性差的问题。

针对液相VCM 气化进色谱， 气液两相样品不稳定的难题。通过减压阀加水浴毛细进样管线，用模拟闪蒸的方式，确保样品气化完全。

针对水中1，2-二氯乙烷直接色谱进样分析，检出限较高，水中泥沙、无机盐等不挥发物堵塞色谱进样系统，污染色谱柱等问题，通过采用顶空法分析水中有机物，将检出限做到10-6数量级，也减少了仪器保养频次。

3.3 创造新方法

海湾化学搬迁以来乙烯法PVC，苯乙烯、双酚A等新项目陆续上马， 伴随新工艺新项目而来的是新样品，有分析方法的参照方法、改进方法。 没有分析方法的创造分析方法。

针对乙烯氧氯化法生产1，2-二氯乙烷工艺中，氧气含量是乙烯物料中的安全指标，需要快速分析，化验室通过重新设计气相色谱的阀路图， 采用色谱反吹技术， 建立了1 min 快速分析乙烯中氧气、氮气、氢气的分析方法[3]。

氯碱厂电解食盐水的产品氢气的分析中， 按照工业氢国家标准， 为避免气相色谱氧氩同峰对分析结果的影响， 需要两个色谱通道， 一个通道含脱氧柱，一个通道不含脱氧柱，两次氧含量分析的结果之差作为氩气含量。 化验室根据电解产品氢气中不含氩气这一特点，直接采用氩气做载气分析氧气，一次进样分析，直接读取分析结果。

在乙烯高温氯化单元和重组分回收单元， 需要对重组分（焦油）的成分进行分析，含氯化物的重组分，分子间作用力大、黏度大、沸点高、进色谱易残留。 针对这些问题， 放弃传统的内标法重组分色谱分析方法，使用有机溶剂按一定比例稀释样品，采用面积百分比的数据分析方法，既保证了准确性，又解决了重组分残留问题。

在乙烯氧氯化加氢单元。 气相氯化氢中有机物含量的分析检测是行业的难点，难以查到相关资料。质监化验室先后共研发了3 种方案， 第一种是顶空法（见图4），用碱性吸收液吸收一定体积样品，然后顶空法分析有机物含量。 第二种是通过碳酸氢钠吸收转换， 通过一些措施增大吸收面积、 延长吸收时间、 冷凝残余氯化氢。 将氯化氢中有机物分析转换为二氧化碳中有机物分析。 第三种是采用改造后的色谱直接进气相氯化氢样品， 通过连接一段旧色谱柱做预分离柱，氯化氢样品先在预分离柱中分离，预分离柱中先分离出来的氯化氢直接对空吹出系统外，然后通过阀切换，预分离柱中的乙炔、乙烯等有机组分进入毛细管色谱柱分离后进入FID 检测器检测，氯化氢色谱分析阀柱配置图见图5。

4 建设全自动的智能化化验室

海湾化学化验室以LIMS 实验室信息管理系统的使用为起点，全力推动化验室向智能化、自动化、信息化迈进。

4.1 全自动化仪器的使用

图4 顶空法示意图

图5 氯化氢色谱分析阀柱配置图

伴随公司发展，检验项目逐步增多，质监化验室将会采购更多的自动进样器， 自动电位滴定仪等自动化仪器。将与仪器厂商合作，在消耗大部分时间的样品预处理上深耕， 同时确保自动化引入不因仪器的复杂操作和维护、维修降低工作效率，让自动化由节省体力向提高效率发展。

4.2 无纸化办公试点化验室

实验室信息管理系统LIMS 的建立， 以及智能化仪器的普及，让无纸化办公成为可能。数据文件接口的分析仪器无需额外硬件， 通过电缆线与计算机进行联接，当仪器生成分析数据时，便会自动进入到客户端应用软件界面中，再经过分析人员确认后，保存到数据库中。中控数据直达生产厂、产成品数据生成电子报告单直达销售部门。 成倍提高数据传输效率，节约人力和办公资源。同时数据在传输和存储过程中的任何更改将留下可追溯的电子记录， 数据的溯源也变得更加可靠和便捷。

4.3 网络化远程管理控制

化验室坚信智能化、万物互联是化验室发展的未来。随着安捷伦和岛津“网络版”工作站的引入，分析仪器智能化平台建立，在硬件和软件上实现智能、互联。相关人员可以通过网络远程故障诊断排查，调取仪器参数、分析数据，提升实验室管理效率。

5 结语

随着新技术、新仪器的应用普及，化验室初步构建了一个智能化、自动化、网络化的分析平台。 通过不断创造方法、改进方法，海湾化验室成为氯碱行业分析领域的佼佼者，并将通过不断引进更先进仪器，不断创新投入，驱动化验室向着操作更便捷，结果更准确，范围更广阔的方向发展。