脱硫石膏掺杂氧化锌转晶制备高性能建筑石膏

郝建英，胡 涛，程冠吉，郭 兵

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西太原030024）

脱硫石膏是利用CaO 吸收SO2的湿法脱硫工艺产出的工业副产品［1］，又称FGD 石膏，主要成分是CaSO4·2H2O。脱硫石膏作为工业固体废弃物，其产量逐年增加。据估计，2020年以后中国每年将排放1×108t 脱硫石膏［2］。但是，脱硫石膏综合利用率较低，仅为75%左右［3］，远低于西方发达国家。因此，寻找脱硫石膏资源化批量利用的新途径显得尤为重要，不仅可以缓解环境污染问题，还可以带来一定的经济效益。

中国的脱硫石膏主要用作水泥缓凝剂［4］，其次是石膏建材制品［5-8］、土壤改良剂［9］和模具［10］。据文献［3］报道，2018 年中国用在水泥缓凝剂的石膏为81 Mt，其次是纸面石膏板为23.1 Mt，还有筑路及填充为7.5 Mt、抹灰石膏为3.4 Mt、模型石膏为2.5 Mt、土壤调理剂为0.8 Mt。建筑石膏具有轻质、防火、保温、隔热、吸声、独特的“呼吸功能”和“调湿功能”等优点［11］，属于绿色环保建筑产品。因此，利用脱硫石膏制备高性能的建筑石膏是资源化大规模利用脱硫石膏的有效途径之一。

王飞等［12］通过研究煅烧制度对脱硫石膏物理性能的影响研究发现，脱硫石膏在180 ℃煅烧1.5 h时，2 h 抗折强度最大约为2.3 MPa。司政凯等［13］研究脱硫石膏处理工艺对建筑石膏性能的影响规律发现，脱硫石膏经过210 ℃煅烧2 h、球磨2 min、密封陈化3 d，制得的建筑石膏2 h 抗折强度为3.24 MPa。刘志刚等［14］以亚硫酸钙型脱硫石膏（CSDG）为原料与改性剂混合后煅烧制备的胶凝材料比CSDG单独煅烧再掺入改性剂制备的胶凝材料各龄期强度明显提高。中南大学郭朝晖教授团队［15］研究也发现，氟石膏中添加含铝化合物A、含钙化合物B、硫酸盐C分别为1%、1%、0.8%（以质量分数计）时，在170 ℃煅烧2 h 制备的建筑石膏2 h 抗折强度为1.88 MPa，满足建筑石膏的标准要求。脱硫石膏添加转晶剂直接煅烧制备建筑石膏的文献相对较少，更未见添加ZnO 的有关报道。笔者课题组［16］前期进行了添加CaO 转晶剂的研究，发现脱硫石膏中添加3%CaO（以质量分数计），在200 ℃煅烧1.5 h制备的建筑石膏的性能最好，2 h抗折强度为2.8 MPa。

笔者以热电厂脱硫石膏为原料、ZnO为转晶剂，调控脱硫石膏煅烧后产物的晶体结构，从而改善建筑石膏的性能，确定高性能脱硫建筑石膏的制备工艺。

1 实验部分

1.1 原材料

脱硫石膏取自太原第二热电厂，化学成分见表1，物相组成、粒径分布、综合热分析和形貌表征结果见图1；ZnO，化学纯。

从图1a看出，脱硫石膏的主要成分为单斜晶系的二水石膏（CaSO4·2H2O）。从图1b看出，脱硫石膏的粒径主要集中在0~80 μm，平均粒径约为32.70 μm。从图1c 热分析曲线看出，在150 ℃附近出现了二水石膏的特征吸热峰，对应于二水石膏脱水变为半水石膏，脱水反应大约在110 ℃开始、190 ℃结束，相应的质量损失率约为19%。从图1d可知，脱硫石膏的形貌呈现不规则的六角板状和粒状，粒度分布比较细小且均匀，粒径为10~70 μm。

图1 脱硫石膏X射线衍射谱图（a）、粒径分布曲线（b）、热分析曲线（c）、扫描电镜照片（d）Fig.1 XRD pattern（a），particle size distribution curve（b），thermal analysis curve（c），SEM image（d）of desulfurization gypsum

1.2 建筑石膏的制备与表征

将脱硫石膏在50 ℃烘干。称取200 g干燥的脱硫石膏，分别以脱硫石膏质量的0.1%、0.3%、0.6%添加ZnO，加水混合后用行星球磨机湿法球磨1 h。将球磨后的浆体放入干燥箱中在80 ℃干燥36 h。将干燥的粉体研磨过筛，放入马弗炉中煅烧1 h，温度为100~220 ℃，温度间隔为20 ℃，升温速率为5 ℃/min。冷却后即得β-半水石膏。

按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏：净浆物理性能的测定》，将得到的半水石膏进行标准稠度用水量和凝结时间的测定。按照GB/T 9776—2008《建筑石膏》，称取900 g左右的半水石膏，加入标准稠度用水量后搅拌，放入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，终凝后拆模得到3 个试样。将试样分别进行2 h 以及1、3、7 d 的自然养护，测试其抗折强度和抗压强度，取平均值。

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成；采用LS13320 型激光粒度仪测量样品的粒径分布；用TGA/DSC 3+型综合热分析仪对样品进行热分析；用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌。

2 实验结果与分析

2.1 不同ZnO用量煅烧产物的物相分析

图2为脱硫石膏添加不同量的ZnO 在低温、中温和高温煅烧所得产物的XRD 谱图。图2a 为120 ℃煅烧所得产物的XRD 谱图。从图2a 看出，在低温煅烧时，未添加ZnO的煅烧产物仍然是二水石膏（CaSO4·2H2O，PDF：06-0047，单斜晶系）；添加0.1%ZnO 的试样明显检测到半水石膏（CaSO4·0.5H2O，PDF：14-0453，六方晶系），二水石膏的衍射峰仍然存在，说明低温时添加ZnO 能促进二水石膏脱水；ZnO 添加量增加至0.3%时，除了较强的半水石膏峰外，二水石膏的衍射峰明显降低，说明ZnO用量的增加有利于脱硫石膏的脱水反应；当ZnO 用量增至0.6%时，二水石膏的衍射峰消失，只存在半水石膏，说明ZnO 添加到一定量时会使脱硫石膏的脱水反应彻底。但是，通过比对最强两衍射峰强度发现，此时的半水石膏属于斜方晶系（PDF：33-0310），而不是六方晶系。图2b 为180 ℃煅烧产物的XRD谱图。从图2b看出，中温煅烧时所得产物全是半水石膏，属于六方晶系。此外，随着ZnO 用量增加，半水石膏的衍射峰逐渐变得尖锐且增强，说明在脱硫石膏的脱水过程中，ZnO 能改善脱水后的半水石膏的结晶度。图2c 为220 ℃煅烧产物的XRD 谱图。从图2c看出，未添加ZnO的煅烧产物是六方晶系的半水石膏，但是添加0.1%ZnO 的煅烧产物变为斜方晶系的半水石膏，ZnO 用量增加为0.3%和0.6%时，煅烧产物仍为斜方晶系的半水石膏，但是衍射峰明显增强，说明高温煅烧脱硫石膏，添加ZnO后会使煅烧产物半水石膏由六方晶系转变为斜方晶系。此外，所有试样中都检测到CaS，是与脱硫过程有关。总之，中高温煅烧未添加ZnO的脱硫石膏，煅烧产物为六方晶系的半水石膏；中温煅烧含ZnO 的脱硫石膏，煅烧产物为六方晶系的半水石膏；高温煅烧含ZnO的脱硫石膏，煅烧产物为斜方晶系的半水石膏。

图2 脱硫石膏添加不同量ZnO在低温（a）、中温（b）、高温（c）煅烧所得产物XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the products calcined at low tempera⁃ture（a），medium temperature（b）and high temperature（c）by adding different amounts of ZnO to desulfurization gypsum

2.2 不同温度煅烧所得产物的物相分析

图3为脱硫石膏添加0.6%ZnO在不同温度下煅烧所得产物的XRD 谱图。由图3 可知，100 ℃煅烧试样可以检测到半水石膏（六方晶系），还有未脱水的二水石膏，说明添加一定量的ZnO 在低温煅烧脱硫石膏也能诱发脱水反应；在120 ℃煅烧时，二水石膏的特征峰消失，只检测到半水石膏，经过衍射峰强度比对，属于斜方晶系；140 ℃煅烧与120 ℃煅烧所得产物的衍射峰相似，同属于斜方晶系的半水石膏；温度升到160 ℃时，煅烧后的半水石膏由斜方晶系转变为六方晶系，之后一直到220 ℃都保持为六方晶系。但是，较为明显的是180 ℃煅烧时的衍射峰最强，之后随着煅烧温度的升高衍射峰强度明显降低。由此看出，添加ZnO 后明显拓宽了脱硫石膏煅烧成半水石膏的温度范围，有利于后续建筑石膏的制备。

图3 脱硫石膏添加0.6%ZnO在不同温度下煅烧所得产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the products calcined at different tem⁃perature by adding 0.6%ZnO to desulfurization gypsum

2.3 不同温度煅烧所得建筑石膏的凝结时间

建筑石膏采用添加0.6%ZnO 的脱硫石膏在120~220℃煅烧而得。图4 为建筑石膏的标准稠度用水量和凝结时间。由图4 可知，不同温度煅烧得到的半水石膏，其标准稠度用水量和凝结时间随着煅烧温度的升高缓慢增加。120 ℃煅烧所得建筑石膏的标准稠度用水量为66.1%，初凝和终凝时间分别为7 min 和11 min；180 ℃和220 ℃煅烧所得建筑石膏的标准稠度用水量分别为71.2%和72.3%，对应的初凝时间分别为8.9 min和9.9 min，终凝时间分别为14.2 min 和15.3 min。GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，建筑石膏的初凝时间应大于3 min、终凝时间应小于30 min。可见添加ZnO煅烧后的建筑石膏均满足要求。

图4 建筑石膏的标准稠度用水量与凝结时间Fig.4 Standard consistency water consumption with setting time of building gypsum

2.4 不同温度煅烧所得建筑石膏的强度

图5为不同温度煅烧所得不同龄期建筑石膏的抗折和抗压强度。由图5 可知，随着煅烧温度的升高，建筑石膏的抗折和抗压强度先增加后降低；随着龄期的延长，建筑石膏的抗折强度缓慢增加，而抗压强度增加显著。120 ℃煅烧制备的建筑石膏2 h~7 d的抗折强度低于1 MPa、抗压强度低于2.2 MPa，说明低温煅烧脱硫石膏得到的半水石膏品质较差。温度升至140 ℃时，建筑石膏的2 h抗折和抗压强度明显增为2.1 MPa 和6.0 MPa，160 ℃时分别为3.1 MPa和8.9 MPa，180 ℃时达到最大值，分别为3.8 MPa 和9.2 MPa。之后随着温度的继续上升，建筑石膏的2 h抗折和抗压强度逐渐降低，到220 ℃时分别降为3.0 MPa和7.6 MPa。根据GB/T 9776—2008《建筑石膏》规定，2 h抗折和抗压强度分别大于等于2.0 MPa和4.0 MPa，符合2.0 等级建筑石膏；2 h 抗折和抗压强度分别大于等于3.0 MPa和6.0 MPa，符合3.0等级建筑石膏。图5显示，140 ℃煅烧制备的建筑石膏满足2.0等级，160~220 ℃煅烧制备的建筑石膏都满足3.0等级，说明工业批量生产时可以避免低温煅烧不稳定而生产出不合格的建筑石膏，也说明了ZnO 的添加不仅拓宽了脱硫石膏的煅烧温度范围，同时也改善了建筑石膏的强度。结合图3 结果，160~220 ℃煅烧制备的建筑石膏满足3.0等级，是与此温度区间煅烧脱硫石膏得到的半水石膏全是六方晶系有关。

图5 建筑石膏的抗折强度（a）和抗压强度（b）Fig.5 Flexural strength（a）and compressive strength（b）of building gypsum

自然养护1 d 后，建筑石膏的抗折强度缓慢增加，而抗压强度显著增加。同样180 ℃时抗折和抗压强度最大，分别为4.1 MPa 和15.3 MPa。养护3 d和7 d 后，抗折强度增为4.4 MPa 和4.8 MPa、抗压强度增为19.2 MPa 和21.5 MPa。说明随着龄期的延长，半水石膏的水化反应仍在继续，强度缓慢增加。

2.5 建筑石膏水化产物的形貌分析

图6为强度最高的建筑石膏不同龄期水化产物的SEM照片。图6a为水化2 h产物SEM照片。从图6a 看出，水化2 h 产物由许多针状或纤维状二水石膏组成，还有少量的短柱状和片状出现，针状或纤维状晶体相互交叉堆积在一起，结构比较致密，所以建筑石膏养护2 h 就具有很高的强度。图6b 为养护1 d 产物SEM 照片。从图6b 看出，针状或纤维状晶体明显增多，晶体表面也变得更为光滑，说明随着养护期的延长水化反应仍在继续，析出的晶体更为完整，强度也会随之增加。图6c 为养护3 d 产物SEM照片。从图6c 看出，针状或纤维状晶体继续增多，纤维状晶体直径多数小于1 μm，少量的晶体直径达到2 μm，长度低于10 μm。图6d 为养护7 d 产物SEM 照片。从图6d 看出，晶体明显长大，直径为1~2 μm，平均长度约为20 μm，还可见纤维状晶体发生团簇现象，结构更为致密，也说明了养护7 d的建筑石膏的强度仍在增加。

图6 建筑石膏不同龄期水化产物的SEM照片Fig.6 SEM images of hydration products of building gypsum at different ages

3 结论

研究了含ZnO助剂的脱硫石膏煅烧产物的相组成以及煅烧温度对建筑石膏性能的影响，得出以下结论。

1）在脱硫石膏中添加ZnO 进行煅烧，不仅可以拓宽脱硫石膏脱水成半水石膏的煅烧温度范围，而且能够改善半水石膏的结晶与转晶。在脱硫石膏中添加0.6%ZnO 时，在120~220 ℃煅烧得到的全是半水石膏，其中120~140 ℃的煅烧产物为斜方晶系，160~220 ℃的煅烧产物为六方晶系。

2）在脱硫石膏中添加0.6%ZnO 时，在120~220 ℃煅烧制备的建筑石膏的凝结时间都符合标准要求。140 ℃煅烧制备的试样满足建筑石膏2.0 等级、160~220 ℃煅烧制备的试样满足建筑石膏3.0等级，利于脱硫石膏大规模资源化利用制备高性能的建筑石膏。180 ℃煅烧制备的建筑石膏强度最高，2 h 抗折和抗压强度分别为3.8 MPa 和9.2 MPa。160~220 ℃煅烧制备的建筑石膏，2 h 抗折强度为3.0~3.8 MPa、2 h抗压强度为7.6~9.2 MPa，满足高性能建筑石膏的要求。

3）SEM 分析发现，在脱硫石膏中添加ZnO 煅烧制备的建筑石膏，其水化产物为针状或纤维状晶体，随着养护期的延长，这些晶体不断变长变粗，相互交叉堆积成致密性结构，从而改善了建筑石膏的强度。