丙烷扩散火焰燃烧光谱特性研究*

胡亮子，马国鹭，赵 涌，宋子军，刘囿辰

(1.西南科技大学 制造过程测试技术教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.中国航发四川燃气涡轮研究院，四川 绵阳 621000；3.航空发动机高空模拟技术重点实验室，四川 绵阳 621000)

0 引言

作为重要的化工原料和常见的烃类燃料，丙烷不仅广泛用于丙醇、丙烯以及初级硝基烷等石化产品的制备，还充当航空发动机、内燃机、火焰喷射器等的动力来源[1]。丙烷大量泄漏聚集产生的燃烧爆炸事故源破坏性极大，因此研究丙烷火焰的燃烧特性有助于烃类火灾燃烧爆炸的早期辨识与防控[2-3]。

烃类火焰的光谱特性分析有利于获取火焰燃烧特征，冯军等[4]、蒋新生等[5]利用光谱技术定性定量分析了多种油料的燃烧光谱特性，研究表明汽油着火80 ms后，燃烧进入稳定期，谱线特性大幅降低。祝慧雯等[6]基于多喷嘴对置式气化炉实验平台，探讨了氧碳当量比和撞击作用对火焰CH*辐射特性的影响，研究发现两喷嘴撞击火焰的CH*辐射强度要高于单喷嘴射流火焰。通过OH*，CH*，C2*，CN*等自由基的光谱参数监测可为油料、天然气等燃料的火灾早期识别提供非接触式光谱检测依据，建立和简化多自由基化学发光反应机制[7-12]。罗振敏等[13]考察了多种组分可燃气体对于甲烷爆炸压力特性的影响，结果表明氧含量减少时，多组分可燃气体的促进作用减弱并转变为阻尼作用。雒婧等[14]、周莹等[15]归纳并简化了正庚烷、甲烷燃烧过程中的自由基反应机理。燃烧过程中的自由基浓度[16]和二维分布特性研究有利于表征火焰推举高度、燃烧速度和当量比[17]等参数，对于火焰结构划分[18]和自由基微观反应机理探索也有着积极的推进作用[19]。Escudero等[20]通过CH*峰值强度位置有效避免了炭黑辐射对于火焰高度定义的干扰。张猛等[21]测量了CH4/H2/空气预混湍流火焰结构，分析了掺氢比和湍流强度对火焰燃烧速率的影响。

火焰燃烧初期，燃烧强度增大和温度急剧升高的同时伴随着光谱特征的显著变化，燃烧稳定后相关谱线特性将逐渐消失，因此针对火灾形成初期的光谱特征辨识具有重要意义。为探究丙烷燃烧初期多自由基特征谱线波长范围、光谱强度二维分布特性与自由基主要生成路径，本文以丙烷为研究对象，获取火焰燃烧过程中的光谱辐射特征和关键自由基特征谱线信息，探讨中间自由基生成的化学反应机理，分析多自由基光谱强度二维分布特性，为烃类及油料的燃烧爆炸火灾监测提供光谱测量的燃烧诊断依据。

1 火焰光谱测量与实验工况

丙烷扩散火焰光谱测量系统主要由扩散火焰燃烧器、丙烷气源、光谱数据采集装置、二自由度调整机构、气体泄漏预警装置组成，其中丙烷气源采用纯度为99.9%的液化丙烷，体积流量为0.056 L/s。主燃烧火炬管口距地面高度为1 200 mm，火口直径为φ70 mm，采用φ10 mm引火枪对主火炬进行引火，如图1所示。为获得规律的火焰燃烧状态，主火炬管口设计为环状多孔结构，以提高火焰结构的稳定性。

图1 丙烷扩散火焰光谱测量系统Fig.1 Spectrometric system of propane diffusion flame

采用光谱范围为200～1 000 nm，分辨率为2 nm，光栅密度为600 L·mm-1，积分时间为10 μs～60 s，扫描频率为200 Hz的Thorlabs OSA CCS200拉曼光谱仪进行火焰光谱特征采集。

光纤探头轴线与火焰轴向呈90°布置，沿火焰径向(120～200 mm)和轴向(0～350 mm)布置了5×8排列的观测点位，通过二自由度调整机构实现光纤探头的位移调节，完成火焰光谱特征数据采集。

为尽可能消除自然环境背噪对燃烧火焰发射光谱的干扰，采用不透光幕布搭建封闭式实验测试场景并选择在晚上进行点火测试，同时光谱采集模式选择背景除噪模式。

对检测得到的光谱数据进行特征峰值匹配辨识，确定峰值对应的分子、自由基特征波长，如式(1)所示：

|λi-λ|≤d

(1)

式中：λi为实际测量的峰值波长，nm；λ为标准分子、自由基发射光谱波长，nm；d为拉曼光谱仪分辨率，nm。

为避免燃烧过程中自由基反应的瞬时性和火焰状态带来的偶然性，每组实验测试重复5次，并对谱线峰值强度取均值滤波以减少中间过程存在的实验误差。

2 丙烷扩散火焰特征光谱测量

不同自由基粒子具有特定的发射光谱，对实验数据进行处理后，获取火焰光谱特征谱带和多自由基特征峰值信息并分析CH*，C2*，H2O分子在二维空间分布下的特征峰值强度特性与影响谱线强弱的主要原因。

2.1 OH*，C2*，CH*，H2O特征光谱分析

OH*特征光谱谱带位于250～380 nm的紫外波段和近红外波段的965 nm附近，在碳氢火焰着火初期便会快速大量产生。OH*的紫外波段主要波长为306.7，308.9，312.2，347.2 nm，该谱带OH*谱线强度不明显，未体现出明显的特征峰值，如图2(a)所示；近红外波段的OH*振动-转动光谱主要波长为784.9，965.3，978.8 nm，该谱带具有一定的强度，其中在784.9 nm处检测到较弱峰值波长，如图2(b)所示。

图2 丙烷燃烧火焰发射光谱特征Fig.2 Emission spectrum characteristics of propane combustion flame

碳氢火焰中的OH*主要通过化学激发R1的途径生成，表现为基态的CH与O2反应生成OH*和CO产物；OH*的淬灭途径主要以辐射衰变和碰撞猝灭的方式跃迁至基态，如图3中的R2，R3所示。C2*，CH*猝灭反应路径与OH*猝灭机理相一致。

图3 OH*，C2*，CH*，H2O的产生与消耗路径[11,15]Fig.3 Generation and consumption path of OH*,C2*,CH* and H2O

OH*在300 nm附近谱线强度相对较弱，主要有3种原因：1)燃烧过程中产生的OH*较少，基团浓度较低；2)实验中OH*的发射光谱主要是振动-转动谱带，紫外波段的OH*电子跃迁产生的谱线较少；3)OH*在着火初期大量产生后被快速反应消耗至难以检测。

相比于其他含碳自由基，C2*的化学稳定性更好，在燃烧过程中C2*更易形成和被检测。C2*光谱相对较强，其特征谱带主要包含509.4，512.8，516.5，790.8，810.5，875.3，898.7 nm等波长，其中在Swan系统谱带的509.4，512.8 nm处以及Phillips近红外系统谱带的810.5 nm处存在特征峰值，如图2所示。C2*产生路径主要有R8，R9 2种，R8为多个不饱和含碳自由基之间聚合并脱去氢原子生成相对稳定的C2*，R9为不饱和的碳链如C3与O原子反应生成C2*及其中间产物，C2*的猝灭机理与OH*类似，如图3中R10，R11路径所示。C2*产生于着火初期并在整个燃烧过程中保持稳定的光谱强度，其特征峰值具有较好的辨识度。

CH*光谱谱带主要分布在431 nm附近，主要包含了429.9，431.2，432.5 nm等特征波长，其中在431.2 nm处存在明显的特征峰值。CH*的生成反应主要有R4和R5 2种路径：R4为不饱和的碳氢自由基如C2H与O/O2发生反应生成相对稳定的CH*和CO/CO2等还原产物；R5为相对稳定的C2和浓度较高的OH发生反应形成CH*和CO中间产物。检测出的CH*具有一定的光谱强度，其谱带峰值特性可作为丙烷火焰着火的标志信号。

H2O分子的发射光谱为振动-转动光谱，具有相对较强的谱带强度，主要包含580.6，586.2，637.4，652.2，927.8 nm等特征波长，在652.2，927.8 nm处存在明显的光谱特征峰值，如图2(b)所示。在火焰燃烧过程中，H2O分子的生成路径主要有2种：1)含氢的中间产物与OH基团反应脱去氢元素生成H2O分子，如R12所示；2)具有极高活性的HO2*存在时间极短，分解生成H2O，如R13所示。H2O分子振动-转动光谱伴随整个燃烧过程，具有稳定的光谱强度和明显的特征峰值。

2.2 H2O，CH*，C2*谱线强度二维特性

在丙烷燃气与燃烧产物混合区域内，火焰状态表现为不完全燃烧到核心反应区域的过渡，所以沿火焰轴线方向H2O分子光谱强度呈现单调增加趋势，该区域内H2O分子通过化学反应大量生成，分子峰值强度迅速增加，从核心反应区域至火焰举升顶点，H2O分子浓度持续增加，但峰值强度增加趋势有所减缓，如图4(a)所示。

在核心反应区域内，燃料与氧气充分混合反应，CH*，C2*大量产生于燃料与氧气接触界面附近区域，检测出较强的谱线特征；在核心反应区至火焰举升顶点区间，自由基大量产生后被快速消耗生成最终产物，自由基浓度降低导致峰值强度也呈现减弱趋势。沿火焰轴线方向，CH*，C2*峰值强度随着火焰的举升高度变化表现为先增加后减弱的趋势，其中CH*，C2*分别在火焰轴向200，170 mm附近取得峰值强度最大值，如图4(b)～(c)所示。

图4 H2O，C2，CH自由基峰值强度二维分布特性Fig.4 Two-dimensional distribution characteristics of peak strength of H2O,C2* and CH*

沿火焰径向，H2O分子，CH*，C2*的火焰径向光谱强度分布呈现先增加后减少的趋势，H2O分子与CH*，C2*峰值强度均在径向距离160 mm附近测得最大值。光谱测量时光纤探头应布置在合适的测量区间进行有效的特征光谱采集，主要原因是在测量区间外，距离越远，发射谱线强度越低；测量距离越靠近火焰，受光纤数值孔径影响，部分发射谱线难以耦合进入光纤探头，导致测量的光谱特征强度下降，如图4(d)所示。

3 结论

1)丙烷扩散火焰燃烧初期过程中，火焰发射光谱特征主要分布在可见光范围和近红外波段。OH自由基在784.9 nm处有微弱的特征峰，C2自由基在512.8，810.5 nm处存在的较强特征峰值可以作为判定丙烷火焰燃烧的光谱诊断依据。

2)在431 nm处有较强的CH自由基特征谱带，其中431.2 nm处的特征峰值较为明显。H2O分子光谱的振动-转动光谱表现为谱线较强的588，650，930 nm谱带，其中在652.2，927.8 nm处存在明显的特征峰值，适合作为丙烷燃烧信号的辨识光谱。

3)沿火焰轴向，随着火焰举升高度的增加，自由基C2、CH峰值强度呈现先增加后减小的趋势，H2O分子振动-转动光谱强度沿轴向单调递增。火焰径向距离上，光谱数据采集区域应落在有效的测量区间内，因此在火灾的光谱识别与防控过程中，探测设备的布置应充分考虑安装距离、火焰半径和光纤数值孔径的综合影响。