发酵法长链二元酸工业废水处理技术研究*

马和旭, 郭宏山, 马传军, 秦中良, 卢利玲

(1.中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045 2.中国石化扬子石油化工有限公司，江苏南京 210048)

以石油副产物轻质蜡油分馏物正构烷烃为主要原料，采用生物发酵法生产的长链二元酸是合成聚合尼龙、高档热熔胶、高级麝香香料、高温电介质等产品的主要原料，具有广阔的市场前景[1]，也满足当代石油炼制深加工提升产品附加值的发展需求。

早期国外主要采用化学法生产长链二元酸，但该方法合成条件苛刻、成本高、产品收率低[2]，对应产业多为百吨级，规模较小。后期生物发酵法生产长链二元酸因具有工艺条件温和、产品收率高、成本低等优点[3]，使该领域快速发展，产业规模扩大至万吨级，中国也成为少数几个掌握该方法的国家之一。然而生物发酵工艺产生废水的COD浓度、盐含量、磷含量是现有污水处理场常规进水浓度的5～20倍，随着国家对生态环境的重视以及排放标准的日趋严格，此问题也成为该技术及相关企业的发展瓶颈。

1 发酵法长链二元酸工业废水水质

工业废水取自某企业1 000 t/a生物发酵法制长链二元酸小型工业装置，为发酵、粗品结晶、粗品干燥、精制等车间及循环水排污、少量生活污水等混合而成。该装置即将扩大至万吨级，废水经预处理后排至工业园区污水处理厂。随机取某一批次污水，水质如表1所示，同时列出了企业含油污水系列、含盐污水系列设计进水水质，以及工业园区污水处理厂进水要求。

由表1可知，生物发酵法长链二元酸工业废水的COD浓度为7 520 mg/L，远超过炼厂含油污水或含盐污水进水COD设计值，其含盐量浓度为23 100 mg/L，是炼厂含盐污水系列含盐量设计最高值的8倍。

表1 废水水质及相关进水设计要求 mg/L

该企业首套长链二元酸工业装置由于带有部分试验功能，装置规模仅1 000 t/a，废水产生量较小，可与其他装置废水混合处理。然而，新建及待建长链二元酸装置规模多为20 000 t/a甚至50 000 t/a，废水处理难度增大，因此研究高效低成本的废水预处理工艺显得尤其重要。

2 废水处理工艺研究

2.1 废水预处理

表2 不同浓度氢氧化钙前置除磷效果 mg/L

2.2 功能菌强化接触氧化处理

由于长链二元酸工业废水高盐较高，以普通生物菌群为核心的活性污泥法无法处理，随着近年来特种耐盐菌的持续发现和驯化[7-9]，使高盐废水直接生化处理成为可能。某耐盐菌[10]在0～25%盐度下可有效降解有机物，具有较强耐受S2-毒性的能力，可有效应对高硫酸盐有机废水局部厌氧产生的S2-。以该种耐盐菌为核心开展长链二元酸工业废水的生化试验，进水为预处理单元出水，采用自制间歇接触氧化反应器，填料为悬挂式弹性填料，材质为聚烯烃，填充率55%，MLSS为5 g/L，利用增氧泵充分曝气，反应出水经离心机分离，试验结果如图1所示。

图1 特种菌对废水COD和总氮去除效果

由图1可知，投加特种菌并反应48 h后，废水COD浓度低于1 000 mg/L，96 h后COD浓度低至350 mg/L并趋于稳定。在COD去除的同时，总氮也得到了有效去除，反应24 h后总氮浓度已低至23 mg/L，而硝态氮、亚硝态氮浓度和初始值相比无明显变化，浓度均在5 mg/L以下，说明好氧生化过程中未发生硝化反应，因此该菌株不具备硝化能力，总氮的去除主要依靠微生物的同化作用[11]及污泥吸附[12]。

生化反应中硬度、总磷和pH变化趋势见图2。由图2可知，好氧生化反应120 h后，总硬度由初始的1 150 mg/L(以CaCO3计)降低至197 mg/L，Ca2+浓度由初始的395 mg/L降低至60 mg/L，总磷浓度由初始的35.4 mg/L降低至15.1 mg/L。硬度之所以出现较大降幅是因为好氧生化产生大量CO2与Ca2+生成CaCO3沉淀，最终混入污泥中被脱除。由图2还可知，生化反应过程中pH是呈逐渐上升趋势，最后稳定在8.9左右，这是因为有机物分解产生了大量酸性气体CO2，其一方面受曝气影响被吹脱出去，降低了溶液酸度，另一方面其溶解在水中会生成碱式碳酸盐和碱式碳酸氢盐，使溶液呈弱碱性。

图2 生化反应中硬度、总磷和pH变化趋势

2.3 高级氧化处理

经预处理及功能菌强化接触氧化处理后，COD、总氮已基本满足工业园区进水要求，但盐含量基本无变化，因此需把盐脱除至5 000 mg/L以下。脱盐前需采用膜技术对盐进行浓缩，为了防止膜堵塞，COD和硬度需进一步去除，同时COD的去除还可减少脱盐段的杂盐产生量。

发酵法长链二元酸工业废水有机组分多为稳定的五元环、六元环结构，虽然可以通过生物降解去除大部分有机物，但深度脱除必须借助高级氧化[10]。以功能菌强化接触氧化单元出水为对象，开展臭氧催化氧化试验，催化剂选用常规饱和浸渍法制备的柱状活性炭复合材料催化剂(Fe2O3/ACNT)[13]，以等体积的惰性瓷环填料代替催化剂开展单独臭氧对比试验。当进水COD浓度为350 mg/L时，臭氧催化氧化对COD去除效果如图3所示。

图3 臭氧催化氧化对接触氧化出水COD的去除效果

定义臭氧相对投加量Nw，即每单位COD投加的单位臭氧量，按照式(1)计算：

Nw= (m臭氧×u臭氧)÷(mCOD×u水)

(1)

式中：m臭氧——臭氧的质量浓度，g/L；

u臭氧——臭氧的体积流量，L/min；

mCOD——COD质量浓度，g/L；

u水——COD的体积流量，L/min。

由图3可知，单独臭氧处理对生化出水的COD去除效果不明显，去除率最高为31.2%，说明生化出水中的有机物多为难降解物质；相比较，臭氧催化氧化的处理能力较强，COD去除率最高达83.1%，出水COD低于60 mg/L，此时臭氧相对投加量为2.5。综合考虑处理效果和臭氧投加成本，采用臭氧催化氧化的最优臭氧相对投加量为1，此时COD去除率为56.3%，出水COD浓度为153 mg/L。

经过好氧生化和臭氧催化氧化处理后，废水COD可以满足膜浓缩单元的要求，但总硬度为197 mg/L，总磷为15 mg/L，易引起后序膜组件堵塞及反应器结垢，需进一步脱硬除磷。

2.4 脱硬除磷处理

表3 脱硬除磷试验结果

由表3可知，试验1单独采用Ca(OH)2软化(pH由8.9至10.1)时，总硬度去除率为24.4%，与表2的Ca(OH)2造成水质硬度增加的现象不同，这是因为脱硬除磷单元在生化单元后，好氧生化产生的过量CO2会生成碱式碳酸氢盐，其与Ca(OH)2反应生成CaCO3沉淀，可以去除水质硬度，但由于Ca(OH)2软化在引入OH-的同时还引入Ca2+，去除能力有限。

试验2为Ca(OH)2和Na2CO3按照质量比1∶1投加，同样调节pH至10左右，总硬度去除率为76.1%，Ca2+去除率为78.3%，可见Na2CO3的加入很好地解决了Ca2+富余的问题。试验3单独采用NaOH软化比单独采用Ca(OH)2软化脱硬效果好，试验4采用NaOH和Na2CO3复合软化也比Ca(OH)2和Na2CO3复合软化脱硬效果好，但NaOH软化对总磷的去除较差，而Ca(OH)2软化对总磷去除较好，由于Ca3(PO4)2属于微溶化合物，因此该方法总磷最低去除至6.5 mg/L。

3 废水处理工艺流程设计

在全面水质分析及预处理、生化处理、高级氧化处理、脱硬除磷处理等大量试验研究的基础上，依托现有成熟的膜浓缩、分盐结晶等技术，开展发酵法长链二元酸工业废水处理工艺流程设计,如图4所示，主要单元处理效率如表4所示。

图4 废水处理工艺流程

表4 主要单元处理效率 %

4 结论

长链二元酸工业废水属于高盐、高磷、高有机物废水，废水盐含量、磷含量、COD浓度是现有污水处理场常规进水浓度的5～20倍。借助于功能菌强化、自研高效臭氧催化剂、前后端多层次脱硬除磷、膜浓缩技术及分盐结晶技术，最终废水COD去除率98%，总磷去除率99.7%，总盐去除率86.6%，出水满足相关工业园区水质要求，为同类废水的处理提供了技术支持。