偏硼酸锂熔融-火焰原子吸收光谱法测定铝土矿中K2O和Na2O含量的研究

刘 静,彭 展,马慧侠,孙 佳

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 )

铝土矿是氧化铝生产的重要原材料，而中国是氧化铝生产大国，全球超过一半以上的氧化铝均是中国生产[1]，这使得我国每年的铝土矿消耗量十分巨大。在矿石贸易过程中，需要使用铝土矿的元素含量考察矿石的品质，除采用Al2O3、SiO2、Fe2O3等主量元素评价铝土矿品质外，也需要考察矿石中的杂质元素含量情况，其中K2O和Na2O作为铝土矿中的杂质元素，虽含量不高，但也是评价铝土矿品质的重要指标之一，在进行矿石全元素分析时，几乎所有的企业都会选择K2O和Na2O作为必要的分析组分，但铝土矿中K2O和Na2O含量的准确测定却一直存在着一些难题。

1 铝土矿中K2O和Na2O分析方法

目前，铝土矿中K2O、Na2O的分析方法主要有两种：一种是X射线荧光光谱分析方法；一种是火焰原子吸收分光光度法。X射线荧光光谱法虽然具有制样简单、分析速度快的优点，但在测量较低含量的K2O和Na2O方面并不具备优势，尤其是在Na元素的测量方面，Na作为一种轻元素，其核外电子数量少，荧光产额较低，而在熔融制样的过程中，又使用熔剂对样品进行了10倍的稀释，大大降低了Na元素的荧光产额与计数率，在实际测量时，谱峰湮没在背景之中，无法得到有效的峰背比，时常造成方法的精密度和分析误差均较大，而铝土矿中的K2O和Na2O含量通常较低，因此传统的火焰原子吸收光谱法法仍然是测量铝土矿中K2O和Na2O含量的最佳测量方案。

火焰原子吸收法测定铝土矿中的K2O和Na2O含量通常有两种样品分解方法：一种是酸溶法，一种是偏硼酸锂熔融法。酸溶法不能使样品溶解完全，因此测定结果通常偏低。偏硼酸锂熔融法是我国现行标准YS/T 575.9-2007方法[2]，但该方法在使用过程中却存在以下两个方面的缺陷：一是标准方法中使用偏硼酸锂进行样品熔融，熔融温度为800 ℃，熔融时间为30 min，但偏硼酸锂的熔点为849 ℃[3]，在800 ℃熔融时，温度偏低，即使熔融30 min, 仍时常有偏硼酸锂为固体粉末没有熔融的情况，且熔液非常粘稠，流动性很差，熔块的均匀性也很差，样品也无法完全熔融；二是熔融后的熔块采用水溶液加热来浸取，但偏硼酸锂在水中的溶解度不大，因此浸取速度十分缓慢，即使加热浸取2小时，仍不能保证熔块完全溶解。方法的分析步骤虽不繁琐，但分析周期却比较长，鉴于上述技术方面的缺陷，作者在借鉴YS/T 587.5-2006的基础上[4]，对熔融法测定铝土矿中K2O和Na2O含量进行了研究，在提高熔融温度的基础上，以酸性溶液为浸取熔块介质，引入超声波水浴加热进行样品分解，极大的缩短了分析周期，提高了分析效率。

2 实验部分

2.1 试 剂

无水偏硼酸锂(优级纯)、硝酸(1+1)(优级纯)、盐酸(1+1)(优级纯)。

偏硼酸锂基体溶液：将10.0000 g无水偏硼酸锂置于250 mL烧杯中，加入125 mL硝酸(1+1)，加热至偏硼酸锂完全溶解，趁热将溶液移入500 mL容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻度，混匀。

铝基体溶液1：称取0.6615 g金属铝(99.99%)，加入15 mL盐酸(1+1)，补加少量水，缓慢加热至溶解，冷却至室温，移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液相当于每毫升含有5 mg Al2O3。

铝基体溶液2：称取0.5294 g金属铝(99.99%)，加入15 mL盐酸(1+1)，补加少量水，缓慢加热至溶解，冷却至室温后，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液相当于每毫升含10 mg Al2O3。

铁基体溶液：称取分析纯Fe2O3(99.9%)0.5 g，加入15 mL盐酸(1+1)，缓慢加热至完全溶解，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液相当于每毫升含5 mg Fe2O3。

K2O标准溶液：称取0.7915 g预先在450 ℃灼烧过1.5 h的KCl(基准试剂),溶于100 mL水中，移入500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀后转入干燥的塑料瓶中，此溶液相当于每毫升含1 mg K2O。

Na2O标准溶液：称取0.4715 g预先在450 ℃灼烧过1.5 h的NaCl(基准试剂),溶于100 mL水中，移入500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀后转入干燥的塑料瓶中，此溶液相当于每毫升含0.5 mg Na2O。

混合标准溶液：分取10.0 mL K2O标准溶液，10 mL Na2O标准溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液相当于每毫升含20 μg K2O和10 μg Na2O。用前现配。

2.2 仪 器

火焰原子吸收光谱仪：赛默飞iCE3300，附有钾、钠空心阴极灯。

超声波清洗仪：宁波市鄞州甬杰实验仪器有限公司，水槽容量3 L，带有加热功能。

高温马弗炉：洛阳超耐实验设备有限公司。

铂皿：直径80 mm，高35 mm。

2.3 实验内容与讨论

2.3.1 工作曲线的绘制

分别移取0、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL K2O-Na2O混合标准溶液于一组100 mL容量瓶中，为消除基体对测量结果的影响，加入20 mL偏硼酸锂基体溶液和10 mL铝基体溶液1, 用水稀释至刻度，混匀。将系列标准溶液于原子吸收光谱仪波长766.5 nm和589.0 nm处，使用空气-乙炔火焰，以水凋零，分别测量标准溶液和“零”浓度溶液(不加标准溶液者)的吸光度，分别以K2O和Na2O的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，按公式1计算K2O和Na2O的百分含量。

(1)

式中:c1——自工作曲线上查得的被测物质的质量浓度,μg/mL；

c2——自工作曲线上查得的空白试验溶液中被测物质的质量浓度,μg/mL；

V0——试液总体积,mL；

m——试料的质量,g；

V1——移取试液体积,mL。

2.3.2 熔融温度试验

试验方法：称取0.1 g样品，0.4 g无水偏硼酸锂，精确到0.0001 g，置于铂皿中，用铂丝搅拌均匀，分别置于已升温至800 ℃、850 ℃、900 ℃的马弗炉中，熔融20 min、30 min、40 min，熔融情况见表1。

表1 熔融温度的确定

从样品熔融情况来看，800 ℃熔融温度较低，即使熔融40 min样品仍难以完全溶解，这主要是因为偏硼酸锂的熔融温度为845 ℃，因此800 ℃时温度偏低，无法使样品熔解完全。850 ℃时，仍需要30 min样品才能完全被熔融，所需时间较长；当温度升至900 ℃时，熔融20 min的情况下，样品即可完全熔融。

2.3.3 熔融物浸取方式的对比试验

试验方法：称取0.1 g样品，0.4 g无水偏硼酸锂，精确到0.0001 g，置于铂皿中，用铂丝搅拌均匀，置于已升温至900 ℃的马弗炉中，熔融20 min，分别采用水煮法浸取、5 mL硝酸(1+1)溶液和5 mL水直接加热浸取、5 mL硝酸(1+1)溶液和5 mL水超声波水浴加热浸取，对比三种方式所需要的浸取时间和浸取效果，试验结果见表2。

表2 浸取方式对比试验

从试验结果来看，采用先水煮后加硝酸(1+1)溶液浸取的方式，即使将熔融物煮沸2小时，仍无法保证样品完全溶解为溶液。采用直接在硝酸溶液中加热浸取的方式会导致样品中的二氧化硅以硅酸形式聚合，形成大量的白色絮状沉淀物，无法得到澄清的溶液，且浸取时间较长。采用在硝酸溶液中，以超声波水浴加热，在60 ℃左右浸取，经多次试验证明，在10～30 min内可使样品全部溶解为溶液，由于超声波的存在，样品中的二氧化硅不会以硅酸形式聚合，浸取时间之所以在10～30 min之间，主要与铂皿表面的光滑程度有关，表面光滑，没有被腐蚀的铂皿，在10 min左右即可完成熔融物浸取，若铂皿表面被腐蚀，则浸取时间会相应延长，但在30 min内也可以完成熔融物的分解。

2.3.4 熔融温度对测量结果的影响试验

试验方法：以标准样品GLK-2为试验用样品，其K2O的标准值为0.28%，Na2O的标准值为0.065%。称取0.1 g样品，0.4 g无水偏硼酸锂，精确到0.0001 g，置于铂皿中，用铂丝搅拌均匀，置于已升温至850 ℃的马弗炉中熔融40 min、900 ℃的马弗炉中熔融20 min，冷却后，于铂皿内分别加入5 mL硝酸和5 mL水，超声波60 ℃加热浸取至熔融物完全溶解，使用漏斗将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。使用2.3.1配制的标准溶液绘制工作曲线，测量K2O、Na2O含量，测量结果见表3。

表3 熔融温度对测量结果的影响

从表3中的测量结果来看，K2O和Na2O的测量结果与标准值的偏差在误差要求范围内，可满足测量，因此850 ℃和900 ℃熔融均可，为缩短分析测量周期，选择900 ℃熔融温度20 min。

2.3.5 基体对测量结果的影响研究

使用火焰原子吸收光谱法测量元素含量，必须考虑基体对测量结果的影响。铝土矿中的主量元素为Al2O3、SiO2、Fe2O3，其他元素含量较低，可不予考虑。在Al、Si、Fe三种基体元素中，Si为较难以原子化的元素，其对测量结果的影响较小，因此本文仅考察了Al基体和Fe基体对测量结果的影响。

试验方法1：分别移取K2O-Na2O混合标准溶液5 mL置于6个100 mL容量瓶中，每个容量瓶中均加入20 mL偏硼酸锂基体溶液，再依次加入0 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL铝基体2溶液，相当于样品中分别含有30%、40%、50%、60%、70%的Al2O3，用水稀释至刻度，摇匀。根据K2O-Na2O混合标准溶液中的质量浓度计算出容量瓶中的理论浓度为：K2O=1.0 μg/mL，按0.1 g称样量换算为百分含量为0.10%；Na2O=0.5 μg/mL，按0.1 g称样量换算为百分含量为0.05%。使用2.3.1配制的标准溶液绘制工作曲线，测量K2O、Na2O含量，测量结果见表4。

表4 铝基体对Na2O、K2O测量结果的影响

从测量结果来看，铝基体对测量结果有影响，当铝基体含量增加时，溶液吸光度变大，测量结果略有上升，但铝基体含量小于40%时，结果受影响较小，铝基体含量在50%～70%时，测量结果波动幅度不大，因此综合铝土矿中Al2O3的百分含量情况，选择铝基体的加入量为50%，即溶液中含有0.5 mg/mL Al2O3，需在标准溶液中加入10 mL铝基体溶液1。

试验方法2：分别移取中K2O-Na2O混合标准溶液5 mL置于6个100 mL容量瓶中，每个容量瓶中均加入20 mL偏硼酸锂基体溶液，再依次加入0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL铁基体溶液，相当于样品中分别含有10%、20%、30%、40%、50%的Fe2O3，用水稀释至刻度，摇匀。根据K2O-Na2O混合标准溶液中的质量浓度计算出容量瓶中的理论浓度为：K2O=1.0 μg/mL，按0.1 g称样量换算为百分含量为0.10%；Na2O=0.5 μg/mL，按0.1 g称样量换算为百分含量为0.05%。使用2.3.1配制的标准溶液绘制工作曲线，测量K2O、Na2O含量，测量结果见表5。

表5 铁基体对Na2O、K2O测量结果的影响

测量结果表明，加入铁基体后，测量结果为在误差范围内的波动，因此铁基体对测量结果影响较小，加之铝土矿中的铁含量相对较低，基本上在30%以下，因此铁基体对测量结果的影响小于铝基体对测量结果的影响。另外在标准溶液中加入过多种类的基体溶液，极易造成空白偏高，综合考虑，测量过程不再加入铁基体溶液。

2.3.6 方法准确度试验

试验方法：随同试料做空白试验，以GLK-2、GLK-6、GLK-10为试验样品，分别称取0.1 g样品，加入0.4 g无水偏硼酸锂，搅拌均匀，置于900 ℃高温马弗炉中熔融20 min，取出冷却。于铂皿内加入5 mL硝酸，5 mL水，置于60 ℃±5 ℃的超声波水浴中，超声加热至完全溶解，趁热将溶液转移100 mL容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻度，混匀。使用2.3.1配制的标准溶液绘制工作曲线，测量K2O、Na2O含量，测量结果与标准值的对照结果见表6。从测量结果来看，测量值与标准值吻合较好，表明本方法具有良好的准确度。

表6 方法准确度对比试验

3 结 论

(1)使用无水偏硼酸锂在900 ℃熔融20分钟，可以较好的将样品完全分解。

(2)采用在硝酸溶液中，以超声波水浴加热，在60 ℃左右浸取熔融物，可在10～30 min内使样品全部分解为溶液，由于超声波的存在，二氧化硅不会聚合，极大的减少了样品提取时间，缩短了分析周期，提高了分析效率。

(3)基体的影响试验表明：铝基体对测量结果有影响，当铝基体含量增加时，溶液吸光度变大，测量结果略有上升，但铝基体含量小于40%时，结果受影响较小，因此需要在工作曲线中加入10 mL铝基体溶液1。铁基体对测量结果影响较小，加之铝土矿中的铁含量相对较低，故测量过程不再考虑铁基体对测量结果的影响。

(4)采用标准样品验证了方法的准确度，结果表明测量值与标准值吻合较好，方法具有良好的准确度。