电絮凝处理高浓度含聚合物废水中的聚丙烯酰胺

高 梅，李 欣，刘志伟，张慧超，安众一,*

(1.水发规划设计有限公司，山东济南 250100；2.烟台大学土木工程学院，山东烟台 264000)

目前，聚丙烯酰胺(PAM)在油田的三次采油过程及水处理技术中被大量使用，致使含聚废水排放量巨大，且其中PAM的浓度不断增加[1-2]。含聚废水具有污染物成分复杂、CODCr高、黏度高、聚合物浓度高、可生化性差的特点。此外，含聚废水中残留的PAM可以在自然界光照作用下分解为丙烯酰胺(AM)单体，毒理学研究表明，AM会损害人和其他动物的神经系统，且具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”[3-5]。目前，含聚废水处理工艺主要为微生物法和混凝沉淀法，这些工艺耗时长、易产生二次污染、处理效果差，无法满足快速处理日益增多的含聚废水的要求。因此，如何快速处理高浓度含聚废水是亟需解决的问题[6]。

近年来，电絮凝工艺因无需添加化学药剂、无二次污染、处理速度快、出水效果好等优点，在处理含油废水、纺织废水、含重金属废水等领域得到广泛研究。侯韦竹等[7]构建了电氧化-絮凝耦合工艺处理垃圾渗滤液，结果表明，通过电氧化-电絮凝的耦合，可以实现垃圾渗滤液中多种污染物的同步去除。Aoudjehane等[8]以铁板为阳极处理油乳胶，最优条件下CODCr、SS的去除率分别达到72%、98%。Papadopoulos等[9]使用电絮凝工艺处理实际印刷油墨废水，结果表明，电絮凝在多数操作条件下都具有明显去除效果。CODCr去除率和脱色率分别在72.03%～85.81%和98.7%～100%。Zaroual等[10]采用铁板为阴阳极处理纺织工业废水，发现电解时间在3 min、电压为0.6 V时，色度和CODCr的去除率分別为100%和84%。已有研究报道将电絮凝技术运用到含聚废水处理中，并取得了较好的效果。如王蓉沙等[11]用铁电极处理高含油的废水，除油率可达100%。马敬环等[12]采用电絮凝法处理油田三次采油污水，以铝、铁为阳极，石墨为阴极，最终确定最佳试验条件为聚合物质量浓度在270～290 mg/L、电流密度为7 mA/cm2、极板间距为2.0 cm、pH值为9.1、处理时间为40 min，此时聚合物和CODCr的去除率分别达到49.7%和68.5%，Liu等[13]探究了电流密度、初始pH、聚合物浓度等因素对油田污水电凝处理性能的影响，发现pH为中性时效果最好。

近年来，含聚合物废水量不断增加，而石油类废水排放标准中CODCr<150 mg/L (DB 61/308—2003)。目前研究中，考察的PAM质量浓度普遍较低(<500 mg/L)[14-15]，对于高质量浓度(>500 mg/L)含聚废水的电絮凝研究较少。PAM在实际废水中存在的浓度不断升高，如一些钻井废水中的CODCr质量浓度已达到10 381 mg/L，PAM质量浓度已达到715.52 mg/L[16]。在自然水体中由于生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境，同理，使用生物法处理此类废水意味着高耗能(曝气)、低效率，因此，更高效、环保的电絮凝技术更适合作为此类废水的处理方法。为探明电絮凝对高浓度含聚废水的作用效果，本文以电絮凝中的电极材料、电流密度、极板间距、聚合物浓度、电解时间为因素，以PAM、CODCr及黏度去除率为指标，探究电絮凝技术对质量浓度为600～1 000 mg/L的PAM的去除效能。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验原料包括分子量为1 200万的阴离子PAM、氯化钠(分析纯)、液体石蜡(分析纯)、淀粉碘化镉(分析纯)、溴水饱和溶液、碘化钾(分析纯)、重铬酸钾(优级纯)、硫酸汞(分析纯)、浓硫酸(优级纯)、硫酸银(分析纯)、邻菲啰啉(分析纯)、硫酸亚铁铵(分析纯)、醋酸钠(分析纯)。仪器为旋转黏度计(上海昌吉：NDJ-8S)、分光光度计(Thermo AquaMate 8000)、磁力搅拌器(新瑞仪器：HJ-6)、COD消解仪(Thermo-奥立龙165)，直流稳压电源(UNI-T)、高纯铝、铁电极板(志诚金属：纯度为99%)。试验所用水为去离子水。

废水为实验室模拟高浓度废水，在1 L去离子水中加入0.2 g液体石蜡(模拟石油类物质)、5 000 mg氯化钠、800 mg的PAM，经磁力搅拌器以150 r/min搅拌24 h，配置PAM质量浓度为800 mg/L的均一溶液。经过检测，模拟废水中CODCr质量浓度为690～720 mg/L，PAM质量浓度为810～820 mg/L，黏度为2.67～2.80 mPa·s。

1.2 试验装置、分析方法

该反应装置主要由直流电源、电解池、电极板3个部分组成(图1)。反应容器尺寸为140 mm×100 mm×100 mm，壁厚为5 mm，装置有效容积为1.2 L；极板尺寸为50 mm×50 mm，板厚为3 mm，极板入水面积为20 cm2，通过铜线与鳄鱼夹连接直流电源。极板固定于有机玻璃支架(高为60 mm，宽为40 mm)上的凹槽中，每个凹槽相距10 mm，共5槽，磁力搅拌器转速为120 r/min。每次试验，在反应器中加入1 L模拟废水，将铁、铝电极插入反应器中，每块极板在每次使用前用砂纸打磨后，再用0.1 mol/L的稀盐酸和去离子水清洗。试验中定时接取水样，过滤后测黏度、PAM及CODCr。

图1 电絮凝反应装置

试验中CODCr的测定采用重铬酸钾消解法[17]，主要步骤为取2 mL水样于消解管中，加入0.04 g硫酸汞掩蔽Cl-，加入1 mL重铬酸钾溶液(0.25 mol/L)，加入3 mL硫酸-硫酸银(催化剂)，放入消解仪消解120 min，消解完成后经冷却至室温倒入锥形瓶中，用去离子水清洗管壁，加入1～2滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵(0.1 mol/L)于滴定管中进行滴定，观察颜色变化，由黄经蓝绿至红褐色为滴定终点(30 s内不褪色)，记录数值。计算如式(1)。

CCODCr=(V0-V1)×C×8×1 000/V

(1)

其中：CCODCr——溶液中CODCr的质量浓度，mg/L；

C——硫酸亚铁铵标准溶液的质量浓度，mg/L；

V——水样体积，L；

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，L；

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，L。

PAM采用淀粉碘化镉法[18]测定，主要步骤为用移液管移取5 mL醋酸钠缓冲溶液于50 mL比色管中，加入2 mL水样及20 mL去离子水，混匀后加入1 mL饱和溴水，反应10 min后，加入1%甲酸钠溶液5 mL，摇匀静止，反应5 min后，加入5 mL淀粉-碘化镉试剂，用去离子水稀释至刻度，摇匀溶液，静止10 min后，使用1 cm比色皿在580 nm处测定吸光度。计算如式(2)。

CPAM=[(A-A0)/K]×50

(2)

其中：CPAM——溶液中PAM的质量浓度，mg/L；

A——样品吸光度；

A0——空白样吸光度；

K——校准曲线灵敏度。

黏度由黏度计测定[19]，主要步骤为在室温下(20～25 ℃)，取水样30 mL，并在零号转子下测定。

本试验中试验指标以去除率表示，去除率计算如式(3)～式(4)。

R1=[(C0-C1)/C0]×100%

(3)

R2=[(η0-η)/(η0-η水)]×100%

(4)

其中：R1——测定污染物的去除率；

C0——污染物的初始质量浓度，mg/L；

C1——出水中污染物质量浓度，mg/L；

R2——黏度的去除率；

η0——初始黏度，mPa·s；

η——出水黏度，mPa·s；

η水——同条件下去离子水的黏度，mPa·s，取0.9 mPa·s。

2 结果和讨论

2.1 电极材料的影响

本试验采用铝-铝、铁-铁为电极材料，极板间距为1 cm，电流密度为20 mA/cm2，电解800 mg/L的PAM溶液60 min，试验结果如图2所示。

由图2可知，在PAM与CODCr去除方面，以铝为电极的电絮凝表现出了更优异的去除效果。电解60 min对PAM、CODCr、黏度的去除率为97%、72%、91%。在黏度降低方面，铁电极表现更为出色(5 min时去除率比铝电极多出52%)。试验观察发现，铝电极电解开始便产生大量絮体，絮体体积大，不易破碎，具有极好的上浮性，铁电极在电解开始后25 min内没有明显絮体产生，25 min后产生大量絮体，絮体破碎细小，具有上浮性。由PAM的去除率可知，铁电极在前25 min的去除率基本不变，推测是因为使用铁电极时先发生了电氧化反应裂解了聚合物(5 min时黏度降低接近80%)。电解会产生原子态氢，原子态氢具有更强的还原性，同时阴极具有还原作用，这些都会减缓Fe2+的氧化，导致Fe3+生成较缓慢，减缓了絮体产生，这与以前的研究结果相似[13]。

图2 不同电极材料对电絮凝反应体系的影响

2.2 极板间距的影响

极板间距与电解电压、电流及能耗有着密切关系。极板采用铝电极，极板间距为1、2、3 cm，电流密度为20 mA/cm2，电解800 mg/L的PAM溶液60 min，试验结果如图3所示。

图3 不同极板间距对电絮凝反应体系的影响

极板间距为1 cm时，PAM、CODCr、黏度在反应60 min的去除率分别为97%、72%、91%；2 cm时，去除率分别为98%、70%、91%；3 cm时，去除率分别为98%、65%、92%。在5 min时，3 cm间距的条件下CODCr去除率仅为12%左右，远低于其他两组(1 cm为39%、2 cm为30%)。在PAM、黏度去除率中，极板间距的去除率排序为1 cm>2 cm>3 cm，因为初始施加电流密度过大，且磁力搅拌器的搅拌使溶液处于流动状态，一定程度上弥补了极板间距的影响，所以PAM与黏度的去除率总体差别不大。在CODCr的去除率中，间距为3 cm的处理效果明显低于1、2 cm，但在实际操作中，极板间距过小可能会引起短路现象，实际操作困难[20]，并且会导致电解场和溶液接触减少，流通减慢，在高浓度的废水中更会加剧浓差极化，不利于电解效率的提升。因此，综合考虑，选取2 cm为最优间距。

2.3 电流密度的影响

电絮凝过程中，电流密度是一项重要的影响因素，它不仅决定了絮体的尺寸和微气泡的形成速率，还决定了气泡的大小、产生过程以及形成羟基络合物的形态结构[21-22]。初始电流密度为20 mA/cm2，在实际工程应用中能耗过高，因此，改变电流密度为20、15、10、5 mA/cm2，使铝电极极板间距为2 cm，电解800 mg/L的PAM溶液60 min，试验结果如图4所示。

图4 不同电流密度对电絮凝反应体系的影响

反应60 min后，在电流密度为20 mA/cm2时，装置对PAM、CODCr、黏度的去除率分别为98%、68%、91%；电流密度为15 mA/cm2时，去除率分别为97%、70%、94%；电流密度为10 mA/cm2时，去除率分别为94%、68%、91%。在电流密度为10、5 mA/cm2的情况下，短时间内对污染物去除率很低，电解15 min时,PAM、CODCr、黏度的去除率仅为42%、18%、25%与22%、16%、19%。电流密度增大时，净化效果较好的原因主要是此时阳离子产生量增加，絮凝效果明显，同时阴极产生的气泡逐渐增多，增加了装置内的传质效果，促进了高聚物的快速形成，提高了处理效果[6]，但处理后期过大的电流密度易形成细小且不易分离的悬浮絮体，导致测定时黏度略有增加(电流密度为20、15 mA/cm2时试验后期黏度开始上升)。电流密度在15、20 mA/cm2时不同反应时间的处理效果基本相同，电流密度在10 mA/cm2下最终结果虽然与前两者相似，但过程中去除效果缓慢，耗时较长，结合实际工程应用及成本问题，选取15 mA/cm2为最佳电流密度。

2.4 PAM浓度的影响

以铝电极在电流密度为15 mA/cm2下，极板间距为2 cm，聚合物质量浓度设为600、800、1 000 mg/L，电解60 min探究不同聚合物的浓度对最终净化效果的影响，结果如图5所示。减少聚合物的浓度对各项指标的影响并不大(均能快速达到去除最大值)，原因可能是聚合物质量浓度在800 mg/L以下时，中、高浓度试验条件均适用，降低到600 mg/L时处理效果并未有显著区别，但增大聚合物浓度处理效果下降明显。聚合物质量浓度达到1 000 mg/L，5 min时CODCr、黏度的去除率仅为7%、4%，更高浓度下处理效果降低的原因可能是废水黏度过大，即使在磁力搅拌器搅拌下也不能增加废水流动性，进而降低传质效果，另外，较高的黏度会使聚合物黏附于电极表面影响絮凝离子的生成。因此，本试验处理聚合物质量浓度为600～800 mg/L时较好，在聚合物浓度更高或更低时应重新确定其最佳操作条件。

图5 不同PAM浓度对电絮凝反应体系的影响

2.5 电解时间的影响

以铝为极板材料，极板间距为2 cm，聚合物质量浓度为800 mg/L，电流密度为15 mA/cm2，其他条件不变，探究最佳处理时间，试验结果如图6所示。

图6 电解时间对电絮凝反应体系的影响

PAM在35 min时的去除率达98%，接近完全去除；黏度在35 min时的去除率达到93%；CODCr的去除率在35 min时达到69%。剩余部分CODCr为处理过程中发生的电氧化作用将PAM分解成的小分子物质，通过絮凝已无法有效去除，此时废水中大部分污染物已被去除，剩余部分可考虑结合生物法进行深度处理。35 min后处理效果增幅较小(35～60 min时PAM去除率仅增加2%，黏度去除率反而下降3%，黏度去除率下降原因见2.4小节)，综合考虑实际工程中的效率，试验最佳处理时间为35 min。经过长时间电解后，电极阳极会遇到过度消耗且钝化的问题，目前常用的方法为电解一段时间进行阴阳极倒换，保证阴阳极损耗速度一致，而阳极形成的氧化膜会慢慢溶解恢复活性。

3 结论

文中采用单因素分析法分别探讨了电极材料、极板间距、电流密度、聚合物浓度等因素对高浓度含聚废水净化效果的影响。最佳试验条件为：极板材料为铝、极板间距为2 cm、电流密度为15 mA/cm2、电解时间为35 min、合适的废水处理质量浓度为800 mg/L。在最佳试验条件下，含聚废水经处理后，黏度由2.8 mPa·s左右降低至接近同等试验条件下去离子水的黏度，去除率达到93%，CODCr质量浓度由初始676 mg/L降低至208 mg/L，去除率达到69%，PAM质量浓度由884.0 mg/L降低至15.6 mg/L，去除率达到98%。对于高浓度的含聚废水，电絮凝是一种快速有效去除其中聚合物以降低黏度的方法，但CODCr去除效果不理想，约30%的CODCr无法通过电絮凝去除，针对这部分CODCr可考虑采用物化-生化耦合工艺，利用微生物进行后续深度处理。