改性吸附材料选择性吸附除磷研究进展

丁子卯，刘子森，邹羿菱云，王 柔，吴振斌，张 义,*

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.中国科学院水生生物研究所淡水生态和生物技术国家重点实验室，湖北武汉 430072；3.中国科学院大学，北京 100049)

过量的磷酸盐化合物排入到水体后易造成水体富营养化，使得水体中的溶解氧急剧下降，产生水体中藻类等水生植物大量繁殖、水体臭味加重、水质下降等现象，不仅会影响水体环境质量，更会造成巨大的经济损失[1]。因此，除磷技术的发展受到各方各界的高度重视。

目前，常用的除磷方法有吸附除磷法[2]、生物除磷法[3]、物理化学除磷法[4]等。其中吸附除磷法是利用多孔且大比表面积的固体吸附材料来吸附水体中过量的磷元素，来达到除磷目的。而吸附材料具有较容易获取、成本较低、除磷效果好、对任何水体环境都适用等优点，使其拥有良好的发展前景。另外，吸附除磷法所需要的吸附材料可为环保材料，拥有可重复利用、可回收、可再生等特点，对水体也不会造成二次污染，并且对其进行改性之后可增大其吸附容量，提高其吸附效率，能有效去除水体中的磷酸盐。故通过改性环保材料吸附除磷成为除磷技术的热点方向[5]。

1 选择性吸附除磷的作用机制

1.1 氢键结合

图1 (a)氢键受体和(b)氢键供体

1.2 形状互补

分子印迹聚合物对于磷酸盐选择性的高低取决于其类型为共价型或非共价型分子印迹聚合物[20]。共价型分子印迹聚合物由于模板分子-功能单体相互作用力较强，对于目标污染物(如磷酸盐)具有较高的选择性[图2(a)]，但该类型的聚合物种类较少，并且在水处理中的应用受限于形成共价键的难度[21]。非共价型分子印迹聚合物是目前研究最广泛的类型，但由于较弱的模板分子功能单体相互作用力，通常在材料制备中加入过量的功能单体，这样在空穴之外也会存在结合位点[图2(b)]，造成结合位点的分布不均，影响对于磷酸盐的选择性[22]。总体而言，分子印迹聚合物在水体除磷的应用还处在初级阶段，其成功应用还需解决一系列存在的问题。

图2 分子印迹聚合物

1.3 内层络合

常用的金属基材料可分为金属氧化物/氢氧化物、混合金属氧化物/氢氧化物、金属-载体复合材料[9]。关于如何选取金属来设计除磷吸附材料，本文提出综合考虑2个指标：金属磷酸盐沉淀的溶度积常数(pKsp)和金属在地壳中的丰度。前一个指标pKsp可反映出金属对于磷酸盐的亲和力，后一个指标可作为金属的经济性指标[9]。2个指标结合形成的图3包含了一系列潜在的金属基吸附除磷材料，同时也显示出一些有趣的现象：已广泛实际应用的金属(如Fe、Al、Mg和Ca)、当前研究的热门金属[如镧(La)和锆(Zr)]和具有研究潜力的金属[如钛(Ti)和铈(Ce)]都可用于开发高效除磷吸附材料。Ti和Ce作为重要的工业材料，已大规模应用在工业催化领域，但其在磷酸盐吸附领域的研究较少[28-29]。同时一些常见的工业金属如Cu、Zn、Ni和Co等虽然可作为选择性吸附剂，但其对环境健康的负面影响限制了其应用[30-31]。

图3 地壳中金属丰度和金属磷酸盐的pKsp[9]

2 选择性吸附材料的选择

2.1 层状双金属氢氧化物吸附材料

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一类通常用于有效去除阴离子的材料，也称为类水滑石化合物或阴离子黏土。水滑石是由具有一定量正电荷的金属阳离子和层间具有负电荷的相应阴离子组成的一种LDH[40]。LDH最重要的特性之一是其阴离子交换能力强，因此，其具有良好的吸附磷酸盐性能。

2.2 Zr及其化合物的吸附材料

近年来，越来越多的科研工作者发现水合氧化锆负载到其他材料上所制备的固体材料作为吸附剂运用到水体当中，可以有效去除水体中的磷酸盐，究其原因是水合氧化锆在水中吸附磷酸盐相对于其他吸附材料有如下优势。例如，对水中磷酸盐的吸附性能好，无论是在酸性还是碱性条件下物理化学性质都很稳定，对于强氧化剂不会受到其氧化的影响、无毒等[45]。但是水合氧化锆的价格比较高，这一因素也限制了纯水合氧化锆成为吸附剂应用于水体中的磷酸盐吸附。如果能将水合氧化锆负载到其中，制备成含锆吸附剂，可能可以在降低吸附剂的制备成本的同时，增加含锆吸附剂在实际水体中应用的可行性。

2.3 新型聚合物吸附材料

不同类型吸附材料对水体中磷的吸附性能不同，吸附材料对磷的选择吸附特性汇总如表1所示。由表1可知，不同的试验条件下，不同吸附剂对水体中磷的选择吸附性能不同，对吸附材料进行适当改性可以提高其对磷酸盐的选择吸附性。

表1 不同类型吸附剂对磷酸盐的选择吸附特性

2.4 吸附剂的脱附与再生

吸附剂的脱附与再生性能是决定材料重复回收利用和经济性的重要因素，也是评判吸附剂优良的重要指标。由上述试验可知，不同类型的吸附剂在酸性条件下的吸附量较大，因此,考虑使用碱液对吸附剂进行脱附与再生。王哲[54]对改性载铁硅藻土进行批量脱附再生试验，在使用1 mol NaOH溶液进行脱附时，其脱附率可达到70%～88%。吴丽瑞等[55]在对改性LDH进行脱附再生试验时，考察了温度对脱附再生的影响，发现升高温度对脱附效率虽有一定影响，但在试验温度下(20～45 ℃)，温度对脱附的影响并不十分显著，且使用不同浓度的NaOH溶液进行脱附再生试验，结果表明随着NaOH浓度增加，脱附率也随之增加。当NaOH摩尔浓度为5 mol/L时，第1次脱附率可达88.34%，且3次循环的吸附/脱附试验表明，吸附剂仍可以保持较稳定的脱附率，具有循环使用的价值。黄培等[56]使用Zr对活性炭进行改性，制作成载锆活性炭吸附剂，吸附结束后使用不同浓度的NaOH溶液对其进行脱附再生，其脱附率可达到93.15%～96.32%。结合pH对载锆活性炭吸附剂磷元素吸附能力分析结果可知，载锆活性炭吸附剂对磷元素吸附能力来自吸附剂中的锆氧化合物，碱性条件下锆氧化合物会发生去质子化反应，从而导致吸附剂表面负电荷数增加，相对水体中正电荷数会增加，因此，NaOH溶液对磷元素的吸收结合能力强，脱附率也因此升高。进一步观察到随着脱附次数的增加，载锆活性炭吸附剂脱附率逐渐降低，载锆活性炭吸附剂的回收再利用性能逐渐变弱。

3 结语与展望

选择性吸附除磷技术的研究还可以从以下几方面开展。(1)广泛研究更多不同类型的吸附剂，如以生物质为原料，生物质不仅价格低廉，容易获取，且其也拥有潜在的吸附性能，是未来吸附材料研究的新方向。(2)进一步探究吸附剂的解吸效果，如通过酸、碱和盐等来解吸被吸附的磷酸盐，使吸附剂能循环再生使用，降低其使用成本。解吸得到的磷酸盐等物质能转化为磷肥农用，做到废物的减量化、资源化和无害化处理。(3)将新型材料吸附除磷与生态修复技术进行结合，充分发挥材料和生态技术特点，高效长效控制磷污染问题。