CO2+O2浸出工艺溶浸通道堵塞控制措施探究

王如意，王 菁，李 鹏，杨 敬，郑文娟，牛 奔，徐 奇

(中核内蒙古矿业有限公司，呼和浩特 010010)

CO2+O2原地浸出工艺具有低试剂消耗、化学反应温和，不易产生有毒有害污染物，对地下水影响小、利于维持天然渗透性等优点，且可有效浸出矿石中铀，近年来成为低品位砂岩型铀资源开采的重要方法，在国内外得到了广泛的应用。由于工艺主要的化学反应都在埋藏较深的地下含矿含水层中进行，浸出剂与围岩之间会发生极为复杂的水岩反应，不管是采用酸法、碱法或CO2+O2中性浸出，开采过程中都存在不容忽视的矿层堵塞问题，极大的影响正常的开采工作[1]。

纳岭沟铀矿床采用CO2+O2地浸采铀工艺开展工业性试验，随着浸出周期推移，过滤器、矿层因结垢物团聚堵塞导致整体抽注液量逐渐降低，整体生产运行能力下降，通常需要投入大量的人力、物力开展庞杂的洗井工作。近年来发现，特别是大型地浸铀矿山洗井强度太大，无论采用哪种洗孔方法，都是一项长期繁杂的工作，这也成为了目前制约地浸矿山生产运行的最重要因素。因此，结合矿床水文地质特征，研究如何有效控制、减缓溶浸通道沉淀物的生成及富集，保持良性的溶浸环境，对提高地浸矿山开采效率有重要意义。

1 矿床水文地质条件

矿床地下水赋存类型主要有松散岩类孔隙潜水、碎屑岩类孔隙裂隙潜水及承压水。根据中侏罗统直罗组(J2z)沉积环境和含水岩组在垂向及水平方向上的变化规律，自下而上可划分出2个含水层：直罗组下段(J2z1)含水层(第Ⅰ含水层)和直罗组上段(J2z2)含水层(第Ⅱ含水层)。其中，直罗组下段含水层为主要含矿含水层，赋存类型为孔隙承压水。含矿含水层上部为砂质辫状河沉积体系的河流相沉积砂体，下部为砾质辫状河沉积的砂砾岩；岩性由浅绿、绿、灰色中砂岩、粗砂岩及砂砾岩组成，具上细下粗的特点；厚度一般在70～170 m，平均厚度119.14 m，含矿含水层与矿层厚度之比为23～89，变异系数为30.12%。

水文地质试验结果显示，含矿含水层渗透系数0.55～0.63 m/d，导水系数17.34～72.55 m2/d。

2 沉淀物生成情况

2.1 沉淀物主要类型

通过对浸出液提升潜水泵泵体及过液滤网观察发现，周身附着有大量沉淀物(图1)，经对抽注液钻孔洗井水、泵体附着物主要化学物质含量检测分析(表1、表2)发现，主要为碳酸盐、铁铝化合物、有机质及少量泥沙。通过开展注液孔微酸增注试验，发现通常微酸注入3 d后流量出现大幅上升(图2)，且能维持近一个月的时间，佐证了主要沉淀物类型为碳酸盐沉淀。

图1 沉淀物附着泵体Fig.1 Sediment attached to pump body

表1 洗井水水质成分分析数据Table 1 Analysis data of well flushing water quality components

表2 潜水泵固体附着物分析数据Table 2 Analysis data of solid attachment of submersible pump

图2 微酸增注试验流量变化情况Fig.2 Change of flow rate after dissolution of calcium carbonate with change of pH value

2.2 固体颗粒物粒径分布

浸出液中的大颗粒沉淀物经精度为100 μm的袋式过滤器过滤后从溶液中分离，小颗粒的沉淀物进入离子交换塔。

取原液、尾液及树脂解堵液样品，开展样品粒度分析工作，分析结果见表3。

表3 原液、尾液及树脂解堵液粒径分布分析结果Table 3 Particle size distribution analysis results of original solution，tail solution and resin plug removal solution /个

粒径分析数据表明，原液、尾液固体颗粒粒径分布范围大部分集中在100 μm以下，分别占比99.834%、99.996%。原液及尾液中沉淀悬浮颗粒分布范围随粒径的增大而减少，5～15 μm的沉淀悬浮占总沉淀物的比例分别为76.43%、96.47%，袋式过滤仅过滤极少(0.1%)的沉淀物，大部分沉淀物进入塔内重新进入溶浸通道。

3 沉淀物生成的成因特征

原地浸出采铀生产运行过程中，普遍会出现堵塞问题，以致抽注液钻孔过滤器及矿层岩石的渗透降低性。通常见到的堵塞类型有化学堵塞、气体堵塞、离子交换堵塞与机械堵塞[3]。CO2+O2原地浸出工艺，一方面受本底地下水矿化度的影响，同时在浸出过程中会发生一系列化学反应，造成某些离子在运移过程中，形成单一的或混合的难溶物质，造成溶浸通道内孔隙堵塞，降低矿层渗透性，最常见的是Ca(Mg)CO3[4-5]。

3.1 本底pH值高

图3 溶液中与pH值的关系 pH value in solution

图4 碳酸钙溶解度与pH值的关系Fig.4 Relationship between calcium carbonate solubility and pH value

碳酸钙(CaCO3)结垢过程主要包括四个化学反应步骤：

1)地下水中的相关离子结合形成低溶解度的盐类分子；

2)低溶解度分子相结合，形成微小的晶粒，然后产生晶粒化过程；

3)大量晶体迁移到特定位置堆积长大；

4)在溶浸液通道不同部位形成结垢物。

(1)

(2)

(3)

3.2 O2与耗氧物质反应生成铁及有机质沉淀物

除四价铀外，矿石中其他主要耗氧物质为硫化铁和有机质，且硫化铁和有机质含量远大于四价铀。根据铀的氧化浸出动力学，铀的浸出要快于硫化物(黄铁矿)和有机质，因此在氧化浸出前期，铀氧化快速反应带位于前段，铀的氧化速度快于黄铁矿及有机质的氧化速度，所以铀先氧化[8]；但是随着反应的进行，前段的铀大量浸出，氧化剂再注入就大量消耗在前段氧化黄铁矿(式4、5)及有机质上，造成Fe3+及有机质的浸出。

4FeS2(s)+15O2+2H2O=4Fe3++

(4)

Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+(铁离子水解沉淀)

(5)

4 沉淀物控制措施

工艺钻孔运行过程中，化学沉淀物的生成来源于所加入的溶浸剂与脉石矿物的反应，如何在确保所需浸出参数的同时实现尽可能少的脉石矿物的浸出，将对钻孔运行的稳定性及经济性产生重大影响。

4.1 浸出初期降低pH

图5 SYC-1孔U浓度和离子浓度变化图Fig.5 U concentration and concentration of SYC-1 pore

表4 扩大试验单孔U浓度变化情况Table 4 Single hole U concentration change /(mg·L-1)

4.2 控制O2加入量

在整个浸出过程中，O2加入量的控制一般分为由高到低或由低到高2种：

1)O2加入量采用由高到低的分段加入法在不同阶段进行控制，即浸出前期，采用较高的O2加入浓度，快速氧化矿层中的铀，随着浸出过程的延续，逐步降低O2加入浓度，该方式可减少其他耗氧物质的氧化，避免沉淀物的大量生成，可确保浸出液铀浓度维持在较高水平。

2)采用由低到高的方式加入氧化剂，即浸出前期，采用较低的O2加入浓度，随着浸出过程的延续，逐步调高O2加入浓度，该方式在浸出前期，铀浓度上升过程较慢，随着运行的延续，易浸出的铀矿物先浸出，若此时加大O2加入浓度，大量的O2将消耗在浸出前端其它耗氧物质上形成沉淀，并使达到铀反应前沿的氧化剂浓度降低，从而影响浸出液量及铀浓度。

根据矿物组分含量，纳岭沟铀矿床耗氧物质较大，在整个浸出过程中，O2加入量应采用由高到低的方式进行控制，当浸出液余氧含量达到规定参数(余氧含量为20 mg/L左右)后，及时降低O2加入量，使浸出液余氧含量保持在相对稳定的范围内。

4.3 调节抽液量

分析纳岭沟铀矿床2015～2017年抽液量运行数据发现，单孔抽液量在2.89～10.76 m3/h，平均流量为6.05 m3/h。按照历史运行数据，根据各单孔流量差异，并结合抽注平衡理论计算值调节、保持合理的抽液量，即控制抽注运移时间在20～30 d理论的最大抽液量，此举旨在控制溶浸液有效流速，实现溶浸剂与矿石高效接触，创造一个温和的浸出环境。

4.4 地表过滤处理

目前，纳岭沟地浸采铀主要采用袋式过滤器对沉淀物进行过滤处理，但由于袋式过滤器对浸出液中小颗粒悬浮物、絮状物过滤效果较差；滤袋纳污量较小，一旦杂质堵塞滤袋空隙，不宜清洗，再次使用时，易失去过滤效果；每班需安排人员开展过滤袋清洗工作，维护成本高等缺点。结合国内外地浸采铀矿山钙镁、悬浮物等沉淀处理方式，目前，主要有以下5种处理方式：

1)在抽注液循环过程中加入适量的CO2或其他化学试剂，降低抽注液溶液pH值，提升CaCO3在溶液中的溶解度，避免结垢的发生。

2)采用反渗透、硬水软化装置等方法除去溶液中的Ca2+，减少结垢的形成。澳大利亚Honeymoon铀矿床报道使用反渗透处理结合上含水层水替换的方法降低浸出液中Ca2+浓度。

3)通过采用阳离子交换树脂从注液中较彻底吸附去除钙、镁、铁等生产沉淀的阳离子，实现控制沉淀物生成。

4)通过使用螯合剂或络合剂来抑制CaCO3结垢。金问龙等[11]曾采用(NaPO3)6作为防结垢剂，通过利用其依附特性，使CaCO3晶形高度扭变，抑制了CaCO3沉淀的生长。

5)采用不同粒级、不同厚度的石英砂在过滤容器内填装成石英砂过滤器，对浸出液进行集中过滤，达到拦截大量杂质、减少和杜绝沉淀物进入水冶、井场系统。新疆天山铀业七三五厂已对该过滤系统进行了试验和论证，将浸出液浊度从6.0 NTU降至0.9 NTU，去除效率达到85%。

纳岭沟铀矿床地浸采铀工艺系统中沉淀成分及粒径分析数据表明，只有开展前端集中过滤，去除浸出液中的钙、镁、铁等阳离子、悬浮物、胶体等微粒杂质，改善浸出液水质，才能从源头杜绝大量微粒径沉淀物随溶液不断回注至地下溶浸通道。

5 结论

1)在纳岭沟铀矿床井场投入生产前的20～30 d，含矿层加入碳酸氢盐结合高浓度CO2，进行微酸预“酸化”，调节溶液pH值，创建优良的溶浸通道。

2)在纳岭沟铀矿床整个浸出过程中，O2加入量应采用由高到低的方式进行控制，当浸出液余氧含量达到20 mg/L左右时，降低O2加入量，减少其他耗氧物质的氧化，避免沉淀物的大量生成。

3)根据各单孔流量差异，结合抽注平衡理论计算值调节、保持合理的抽液量，创造温和的浸出环境。

4)研究采用阳离子树脂、石英砂、活性炭等滤料开展前端集中过滤，去除浸出液中的阳离子、悬浮物、胶体等微粒杂质，改善浸出液水质，从根源解决沉淀物的不断累积。