某硫铁矿场地土壤重金属污染特征及健康风险评估

韩小宾，杨 丽，熊 超，孙金龙，王 硕，赵丙刚

(1.河北省地质矿产勘查开发局第八地质大队，河北 秦皇岛 066000；2.秦皇岛市生态环境局，河北 秦皇岛 066000)

随着我国经济的快速发展，矿产开发利用、化工生产等工业活动造成的土壤污染问题日益突出，硫铁矿作为一种重要的化学矿物原料，主要用于制造硫酸和铁矿粉[1-2]，由于硫铁矿中常伴生有As、Pb、Cu等重金属，因此硫铁矿场地土壤重金属污染风险较高。重金属在土壤中具有持久性、潜在毒性和生物积累性等特点，对人体健康和生态环境具有严重的危害[3]，因此土壤重金属污染及其对人体的健康风险一直是人们关注的热点。研究表明硫铁矿的开采、利用活动可造成较为严重的土壤污染。成晓梦等[4]对典型硫铁矿区农田土壤重金属污染特征和健康风险进行研究，发现土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Hg、Ni等重金属存在不同程度的超标现象，Cr、As等重金属的暴露对人体存在不同程度的致癌风险。郭登魁等[5]发现某硫铁矿场地土壤中Zn、Cd、As、Pb、Cu存在不同程度的超标，Cd、As、Pb污染超出可接受水平。江丽、周海燕、周皓宇等[6-8]的研究成果也表明硫铁矿场地存在较为严重的土壤污染和健康风险。

目前工业活动造成的土壤污染研究多偏重于污染源周边农田或流域研究，健康风险评估多侧重于污染场地再利用对周边人群的健康风险，对于场地内土壤污染状况以及场地内工作人群的健康风险研究较少。本研究以某硫铁矿场地为研究对象，在调查地块内土壤重金属污染现状的基础上，对超标重金属污染物的人体健康风险进行了评价，以期为该区域环境管理工作提供科学依据和指导。

1 研究区概况

场地占地面积约5万m2，场地地层自上而下依次为杂填土、粉土或粉质黏土、砂土。企业于20世纪70年代投产，生产至今。场地内设有办公区、硫铁矿堆场、硫铁矿渣堆场、原磷矿场、硫酸铝车间和硫酸车间，企业主要以硫铁矿为原料，生产硫酸和铁矿粉，由于早期环境管理不规范、硫铁矿渣乱堆乱放、硬化及防渗措施缺乏、运输及生产过程中遗撒等一系列原因，造成了较为严重的土壤污染。

2 材料与方法

2.1 样品采集与分析

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)、《建设用地土壤污染风险管控和修复检测技术导则》(HJ 25.2—2019)及相关技术指南的要求，采用专业判断法对研究区进行分区布点，在不影响企业正常生产的前提下，采样点位尽量靠近污染源布设。本次分别在硫铁矿堆场、硫铁矿渣堆场、原磷矿场、硫酸车间、硫酸铝车间和危废间总计布设了18个土壤采样点(见图1)。每个采样点分别采集表层(0.5 m)和深层(1.5～3.0 m)2个土壤样品，检测指标为As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Cr+6，其中Cu、Pb、Ni、Cr+6采用原子吸收光谱仪IE-2719进行测定、As采用原子荧光光谱仪IE-1483进行测定、Hg采用原子荧光光谱仪IE-1840进行测定、Cd采用原子吸收光谱仪IE-2285进行测定。

图1 土壤采样点分布图Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 土壤重金属污染评价

以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 36600—2018)中第二类用地筛选值为评价标准，其中As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Cr+6的筛选值分别为60、65、18 000、38、900、800和5.7 mg/kg。采用单因子污染指数法对土壤中单一重金属元素的污染状况进行评价，采用多因子综合污染指数法对场地整体重金属污染状况进行评价。单因子污染指数法计算公式见式(1)，多因子综合污染指数法计算公式见式(2)，评价分级标准见表1。

表1 土壤重金属污染评价分级标准Table 1 Standards for evaluation and classification of heavy metal pollution in soil

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为土壤中污染物的环境质量指数；Ci为污染物的实测浓度；Si为污染物评价标准。

P综={(Pi)2+[max(Pi)]2/2}1/2

(2)

式中:P综为土壤污染综合污染指数；maxPi为单因子污染指数的最大值；Pi为单因子污染指数的平均值。

2.3 土壤重金属污染健康风险评价

考虑到该场地企业仍在生产，且深层不存在挥发性超标污染物，在此情景模式下仅表层土壤存在暴露风险，因此本次仅针对表层土壤开展了风险评估工作。该地块暴露人群主要为企业职工，均为成年人，因此本次健康风险评价仅针对成年人。采用ALM成人血铅模型计算Pb对人体的健康风险；采用RBCA模型计算其他超标重金属元素对人体的健康风险。评估模型中污染物浓度、污染面积、污染土层厚度及埋深、地下水埋深等参数通过采样调查获得，污染物的理化性质、毒性参数和人体暴露参数等采用HJ 25.3—2019中推荐的数值。单一污染物的可接受致癌风险为10-6，单一污染物的可接受非致癌危害商为1。

3 结果分析

3.1 土壤重金属含量特征

根据检测结果，检测的7种重金属中，As、Hg、Pb和Cr6+，超过了相应二类用地筛选值(见表2)，最大超标倍数分别为26.5、3.87、5.51和1.02倍。表层土壤样品超标率分别为As 55.56%、Hg 5.56%、Pb 16.67%和Cr6+5.56%，深层样品超标率分别为As 27.78%和Pb 16.67%。可见，场地内土壤受到了不同程度的重金属污染。变异系数可表征数据离散程度的大小，场地中除Ni外变异系数均大于1，呈现较强的分异性，说明可能是生产活动引起局部As、Cd、Hg、Pb、Cu、Cr6+等重金属含量升高。富集系数可以表征重金属在土壤中富集程度的高低，场地中As、Cu和Pb呈强烈富集，表明生产活动可能会导致土壤中重金属超标。根据土壤重金属污染评价结果(见表3)，场地表层土壤重金属污染等级为中度污染，深层土壤重金属污染等级为轻度污染。

表2 土壤重金属检测结果统计表Table 2 Statistic results of the tested heavy metals in soil

表3 土壤重金属污染评价结果Table 3 Evaluation results of heavy metal pollution in soil

3.2 土壤重金属污染特征

总体来看As和Pb在硫酸车间、硫铁矿渣场、硫铁矿堆场和硫酸铝车间均有超标，硫铁矿中主要含有Fe、As、Pb等重金属，为生产硫酸的主要原料，企业生产时间较长，前期环境管理水平较差，场地未进行有效硬化，且存在硫铁矿渣回填平整场地的情况，导致场地内主要生产区域和回填区域As和Pb严重超标。Hg和Cr6+仅在硫酸铝车间表层杂填土中超标，可能由外来污染物引起。从垂向上看，表层土壤超标最为严重，整体上污染物浓度随深度的增加而下降(见图2)。场地内深度1 m左右出现稳定的粉土和粉质黏土弱透水层，渗透性较差，对重金属的向下迁移起到一定的阻隔作用。

图2 土壤中As、Pb浓度等值线图(单位：mg/kg)Fig.2 Contour map of As and Pb concentration in soil(Unit:mg/kg)

3.3 土壤重金属污染源解析

通过对场地内土壤重金属检测结果进行R型聚类分析和相关性分析[9]，可大致了解元素的共生组合关系，判断其来源途径的相似程度[10]。以相关系数0.4划分元素组合共存在2组共生组合关系(图3)，分别为As-Pb-Cu-Cd和Hg-Cr6+，结合相关性分析结果(见表4)可以看出，As与Cu、Cd与Cu、Pb相关性较高，说明其污染来源相同，均与原料硫铁矿有关。Cr6+与Hg相关系数为0.6，二者来源一致，均为外来带入型污染。Ni与其他重金属相关系数均较低，且Ni在土壤中未富集，判断Ni主要为自然来源。

图3 R型聚类分析谱系图Fig.3 R-type cluster analysis pedigree chart

表4 土壤重金属之间相关系数Table 4 Correlation coefficients between heavy metals in soil

为了更准确地判断重金属污染物来源，对4种超标的重金属元素初始因子载荷矩阵进行了正交旋转，提取出2组主成分(见表5)，累计方差贡献率为74.45%，基本反映了土壤重金属污染来源的大部分信息。主成分1中Cr6+和Hg的因子荷载数值较大且相近，污染仅分布在硫酸铝车间表层杂填土中，说明二者具有同源性，均与外来污染物有关。主成分2以As和Pb为主要因子，均与硫铁矿有关，硫铁矿以及硫铁矿破碎过程中产生的粉尘、焙烧后产生的烟气和废渣中均含有一定量的As和Pb，在整个生产过程中，硫铁矿和硫铁矿渣的遗撒、含As、Pb废气和粉尘的大气沉降、含As、Pb废水的跑冒滴漏均可造成土壤污染。

表5 正交旋转载荷矩阵Table 5 Orthogonal rotating load matrix

3.4 场地健康风险评估

采用RBCA模型[11-12]计算超标污染物(As、Hg、Cr6+)的致癌风险和和非致癌危害商，采用污染物最大浓度作为最大暴露浓度进行计算，计算结果见表6。As、Cr6+致癌风险分别为1.13×10-3和2.07×10-6，均大于10-6，风险不可接受。As和Hg的非致癌危害商分别为23.3和3.18，均大于1，风险不可接受。

表6 健康风险评估结果Table 6 Results of health risk assessment

采用ALM成人血铅模型[13]计算超标污染物Pb的可接受水平，计算参数采用EPA技术文件中的推荐值，经计算使得胎儿血铅浓度超过目标血铅浓度的概率不超过5%的土壤铅浓度为1 580 mg/kg，远低于场地内土壤中Pb的最大浓度4 410 mg/kg，表明场地内Pb的健康风险不可接受。

综上所述，场地内As、Cr6+、Hg、Pb健康风险不可接受，对场地内企业职工的健康可能产生威胁。

4 结论

1)场地土壤样品中As、Hg、Pb和Cr6+存在不同程度的超标情况，最大超标倍数分别为26.5、3.87、5.51和1.02倍。场地表层土壤重金属污染等级为中度污染，深层土壤重金属污染等级为轻度污染。

2)As和Pb在硫酸车间、硫铁矿渣场、硫铁矿堆场和硫酸铝车间均超标，整体上污染物浓度随深度的增加而下降。Hg和Cr6+仅在硫酸铝车间表层杂填土中超标。

3)相关性分析和主成分分析结果显示，土壤中As与Cu、Cd与Cu、Pb相关性较高，均与原料硫铁矿有关。Cr6+与Hg相关系数为0.6，二者来源相同，均为外来带入型污染。超标污染物As和Pb主要来源于原料硫铁矿，Cr6+和Hg为外来污染物。

4)根据健康风险评估结果，场地内表层土壤中Pb的最大含量大于1 580 mg/kg，As、Cr6+致癌风险大于10-6，As和Hg的非致癌危害商大于1，Pb、As、Cr6+、Hg健康风险均超出了可接受风险水平，对场地内企业职工的健康可能产生威胁。