福建邵武地区张厝萤石矿微量、稀土元素地球化学特征

周博文, 王春连, 游 超, 刘殿鹤, 刘思晗,余小灿, 颜 开, 刘 雪, 刘延亭

1)昆明理工大学国土资源工程学院, 云南昆明 650093;2)中国地质科学院矿产资源研究所, 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;3)中国地质大学(武汉)地质调查研究院, 湖北武汉 430074;4)北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871;5)冰岛大学地球科学学院, 冰岛雷克雅未克 101;6)东华理工大学地球科学学院, 江西南昌 330013

萤石是制造高端含氟材料的主要来源之一, 为新一代信息技术、新能源、新材料、新医药和航空航天等领域提供了重要的原材料保障, 已被列入我国关键矿产目录(李敬等, 2019; 王春连等, 2022)。萤石为世界级稀缺资源, 中国、美国、欧盟、日本等国家都将萤石列为“战略性矿产”或者“关键矿产”(陈军元等, 2021), 而萤石矿是中国的优势矿种(张遵遵等, 2018), 随着现代工业和科学技术的发展, 可用于制作建筑和造船工业的焊剂、大功率激光装置的部件、火箭燃料等(栗克坤等, 2021, 2022)。我国萤石矿床分布广泛, 大中型萤石矿床集中于东部沿海、华中、内蒙古中东部及新疆阿尔金地区(吴益平等, 2021)。按照矿床成因分类和工业类型, 萤石矿床可以划分为沉积改造型、伴生型和热液充填型(王吉平等, 2015)。

微量元素和稀土元素的地球化学特征可以有效地示踪岩浆和成矿作用过程中物理化学条件变化、成矿流体演化和运移、流体的水岩反应等成矿作用和过程(Bau, 1996; 王立强等, 2012; 黄凡等,2013; 张建芳等, 2013; 邹灏等, 2014; 何高文等,2011; 游超等, 2022)。

邵武张厝萤石矿达大型规模。以往研究该地区大多针对地质找矿勘查工作, 而对于区内萤石矿床成因、形成机制、成矿规律的相关地球化学特征等方面研究较少, 有鉴于此, 本文以邵武张厝萤石矿为研究对象, 在系统总结萤石矿床地质特征基础上,通过分析典型萤石与围岩的稀土元素、微量元素的地球化学特征, 进一步探讨萤石矿床成因以及成矿物质的来源与演化。

1 地质概况

研究区大地构造单元属武夷—云开—台湾造山系(V)、华夏陆块(V-3)、武夷古弧盆系(V-3-1)(潘桂棠等, 2009; 张青松, 2021)。区域内构造以断裂为主,主要为北东向、近南北向、少量为北西向。北东向断裂构造是区域内主要的控矿构造, 出露地层主要为中元古代太源片麻岩, 长城系大金山岩组、南山岩组, 南华纪下峰岩组, 震旦纪西溪组, 三叠纪焦坑组,侏罗系梨山组下段及第四系全新统(图1)。

图1 福建邵武张厝地区地质简图Fig. 1 Geological sketch of Zhangcuo, Shaowu area, Fujian Province

研究区主体位于张厝晚侏罗世花岗岩体的中北部。萤石矿带赋存于北东向西坑—张厝—大坪—半岭—拿口北东向断裂带中部硅化带膨大部位, 即半岭—俞厝墩—新坪—大坪—张厝一带。该断裂构造呈北东向分布于研究区中南部, 为拿口—张厝北东向断裂带的一部分, 区内控制长度约 18 km(图2)。断裂构造北起研究区中部的拿口镇一带, 中部贯穿晚侏罗世花岗岩体, 南部自西坑向外延伸。由一系列北东、北东东向断层所组成。断层倾向主要为南东向, 局部倒转, 倾向北西, 倾角 40°～85°不等, 局部近直立。断层北部切穿元古界大金山组变质岩地层,中部、南部切穿晚侏罗世正长花岗岩。断裂带宽度2～100 m不等, 一般10～40 m, 北部主要为沿断裂构造充填的花岗斑岩、闪长玢岩脉, 中部的半岭—俞厝墩—新坪—大坪—张厝一线以宽度较大的硅化带、构造角砾岩带、碎裂花岗岩带、萤石矿化带为特点。

图2 邵武张厝地区断裂构造图Fig. 2 Fault structure map of Zhangcuo, Shaowu area

2 矿床地质特征

2.1 矿体特征

研究区位于邵武半岭—俞厝墩—新坪—大坪—张厝萤石矿带的南西部, 该萤石矿体呈脉状赋存于少斑中粒-中细粒正长花岗岩和含斑细粒含黑云母正长花岗岩体内。

断裂为张厝萤石矿区内主要控矿构造, 以北东、北西向断裂为主, 近南北向次之, 北东向断裂规模大、数量多、矿化蚀变强烈, 具有多期次活动的特点, 为区域上萤石矿的主要控矿、容矿构造(王吉平等, 2015)。张厝萤石矿赋矿构造宽30～100 m,萤石矿体产状与赋矿构造产状一致, 走向 45°, 北部倾向南东, 南部倒转倾向北西, 倾角 80°～90°不等。萤石矿体地表连续出露长 420 m, 连续矿化长度 480 m。地表矿化范围宽 37 m, 矿体厚度0.83～3.5 m不等, 平均厚度2.33 m; 萤石矿体具有向深部膨大的特征。

2.2 矿石特征

矿石类型主要为萤石型、石英-萤石型。矿石矿物为萤石, 主要呈浅绿色、紫色。脉石矿物主要为石英、方解石、长石, 次要矿物为绢云母、绿泥石、碳酸盐矿物。萤石与石英二者密切共生。

矿石结构主要为它形-半自形粒状结构, 次为自形结构。矿石构造主要为致密块状、条带状、角砾状构造(图3)。

图3 张厝萤石岩芯照片(条带状萤石矿石(A)、角砾状萤石矿石(B))Fig. 3 Photos of Zhangcuo fluorite cores (banded fluorite ore (A), and brecciated fluorite ore (B))

2.3 围岩蚀变

围岩中普遍具有强烈硅化、绢云母化、其次为绿泥石化、绿帘石化、高岭土化等(图4, 图5), 硅化、绢云母化与萤石矿化关系最为密切, 蚀变强烈部位矿体厚度大、矿石品位较高。

图4 张厝萤石矿萤石与围岩蚀变照片Fig. 4 Alteration photos of fluorite and surrounding rock of Zhangcuo fluorite deposit

图5 张厝萤石矿显微照片Fig. 5 Zhangcuo fluorite micrograph

3 样品采集与分析

本次共采集ZK1102钻孔岩芯12件样品, 包括7件萤石及5件正长花岗岩围岩(图6)。首先将采集的样品经过人工破碎成小颗粒, 将破碎的样品颗粒放入研钵中进行研磨, 充分研磨至 200目以下呈粉末状, 然后进行微量元素和稀土元素分析测试。样品测试是在国家地质实验测试中心完成的, 检测仪器采用等离子质谱仪, 检测下限为n×10–13～n×10–12,检测误差小于10%。本文采用Boynton(1984)推荐的球粒陨石REE数据作为稀土元素标准化数值。

图6 张厝萤石矿区勘查线剖面图Fig. 6 Section of exploration line in Zhangcuo fluorite mining area

4 分析测试结果

4.1 微量元素

萤石微量元素测试结果见表1, Sr的含量为(42.24～79.10)×10–6, 平均为 53.47×10–6; U 的含量为(0.05～3.83)×10–6, 平均为 0.79×10–6; Th 的含量为(0.09～15.9)×10–6, 平均为 2.74×10–6。Nb 的含量为(0.03～12.5)×10–6, 平均为 2.17×10–6; Zr 的含量为(0.15～86.4)×10–6, 平均为 14.58×10–6。Li 含量为(4.51～129.20)×10–6, 平均为 60.24×10–6; Be 含量为(0.06～2.02)×10–6, 平均为 0.73×10–6; Ba 的含量为(1.66～277)×10–6, 平均为 48.15×10–6。在微量元素原始地幔标准化蛛网图(图7)中可以得出, 不同萤石总体上曲线表现出一致的特点, 亏损高场强元素Nb、Zr及大离子亲石元素Sr、Ba, 富集高场强元素U、Hf、Ti和大离子亲石元素Rb。

表1 福建邵武张厝地区萤石和围岩微量元素组成/(×10–6)Table 1 Trace element composition /(×10–6) of fluorite and surrounding rock mass in Zhangcuo, Shaowu area, Fujian

图7 张厝萤石矿及围岩微量元素原始地幔标准化蛛网图Fig. 7 Primitive mantle normalized cobweb map of trace elements of fluorite deposit and surrounding rock in Zhangcuo

从围岩的微量元素测试结果(表1)可以看出,Ba含量为(325～580)×10–6, 平均492.4×10–6; Nb含量为(9.49～23.4)×10–6,平均13.40×10–6; Zr含量为(110～215)×10–6,平均172.8×10–6; Sr含量 为(52.3～91.8)×10–6,平均67.6×10–6; Li含量为(30.2～227)×10–6, 平均为 116.02×10–6; Rb 含量为(193～379)×10–6,平均297.4×10–6; U含量为(3.75～10.8)×10–6,平均6.90×10–6; Th含量为(23.10～42.9)×10–6, 平均 31.98×10–6。在微量元素原始地幔标准化蛛网图(图7)中可以得出, 亏损高场强元素 Nb、Zr及大离子亲石元素 Sr、Ba, 富集高场强元素Th、U、Hf、Ti和大离子亲石元素Rb。

4.2 稀土元素

本文在讨论稀土元素地球化学特征过程中, 按照三分法将稀土元素划分为轻稀土(LREE): La～Nd;中稀土(MREE): Sm～Ho和重稀土(HREE): Er～Lu。根据稀土元素有关参数和配分模式, 将研究区稀土元素分成三类, 轻稀土富集型((La/Sm)N大于1), 轻稀土平坦型((La/Sm)N约等于 1)和轻稀土亏损型((La/Sm)N小于1) (邹灏等, 2014)。

稀土元素测试结果表明(表2), 萤石的∑REE为(40.78～139.71)×10–6,均值为62.98×10–6; 萤石中LREE/HREE比值为0.84～4.86, 均值为1.76;(La/Yb)N比值为 0.55～5.34, 均值为 1.60, 说明配分曲线比较平缓。ΣREE的变化较大, 显示出热液型萤石矿床的特征(曹华文等, 2014; 孙海瑞等, 2014)。(La/Sm)N比值为 1.04～5.20, 均值为2.21, 表明轻稀土相对富集; δEu 为 0.38～0.55, 均值为 0.44; δCe 为0.99～1.06, 均值为 1.03。通过 LREE/HREE数据表明轻稀土元素和重稀土元素之间发生分异, 轻稀土元素相对富集, Eu处出现一个明显“V”形, 存在负Eu异常, Ce弱正异常。

表2 福建邵武张厝地区萤石和围岩稀土元素组成/(×10–6)Table 2 REE composition of fluorite and surrounding rock in Zhangcuo, Shaowu area, Fujian Province(×10–6)

围岩的∑REE 为(175.99～231.05)×10–6, 均值为212.07×10–6, 稀土总量均高于萤石。LREE/HREE 比值为 8.09～16.41, 平均为 10.58; (La/Yb)N比值为9.11～24.47, 平均为 13.14, 说明配分曲线呈较陡的右倾斜。

整体上看, 围岩中∑REE要高于萤石的∑REE含量, 稀土配分模式都表现为平缓的右倾型, 具有相似性, 均具有Eu负异常(图8)。

图8 张厝萤石矿及围岩球粒陨石标准化稀土元素配分曲线Fig. 8 Chondrite-normalized REE distribution patterns of fluorite ores and ore-bearing surrounding rocks in Zhangcuo

5 讨论

5.1 微量元素与稀土元素特征

从赋矿围岩及萤石(图7)的微量元素原始地幔标准化蛛网图可以看出: 萤石与赋矿围岩具有相近的微量元素分布模式, 亏损高场强元素Nb、Zr及大离子亲石元素Sr、Ba, 富集高场强元素U、Hf、Ti和大离子亲石元素Rb。它们分布曲线形态十分相似或一致, 但萤石的总体含量比花岗岩低, H43萤石是介于其他萤石与花岗岩之间的, 并且萤石的总体形态与花岗岩较为相似; 而萤石中Rb、Sr、Zr、Nb、V、Cr、Th、U、Ba等元素含量极低, 均低于矿体外围岩及地壳丰度(黎彤, 1976), 约为地壳值的0.1倍。并且这些元素比较稳定, 说明原始成矿流体中这些元素含量低, 演化过程中没有过多的外来元素加入(黄从俊和李泽琴, 2015)。张兴阳等(2006)和张成信等(2019)研究表明, Cu、Pb、Zn等金属元素可反映深部岩浆来源特征, 岩浆期后热液富集金属元素。研究区萤石中的Cu、Pb、Zn 等金属元素含量均较低, 其中 Cu含量最高为 22×10–6, 大多数萤石中 Cu含量集中在(1.59～3.01)×10–6, 说明该区萤石成矿流体为岩浆期后热液成因的可能性小(张兴阳等, 2006)。

萤石矿床中7个萤石矿样品的REE配分模式变化的趋势是相同的。萤石与围岩(花岗岩)整体趋势是一致的(图8), 萤石稀土配分曲线与围岩具有相似同步性。因此认为研究区萤石的成矿物质来源是相同的, 且萤石和围岩的物源具有相似性(Alvin et al., 2004), 说明萤石的成矿物质与赋矿围岩有关。

Eu、Ce异常通常情况下可以用来指示萤石成矿流体的温度以及氧化还原条件(Constantopoulos,1988; Williams-Jones et al., 2000)。Eu的负异常指示成矿流体的环境为还原环境, 正异常代表氧化环境。通过张厝萤石矿及围岩球粒陨石标准化稀土元素配分曲线(图8)可知,Eu处出现一个明显“V”形, 存在负Eu异常, 表明形成于还原环境中。

5.2 稀土元素图解

5.2.1 La/Ho-Y/Ho关系图

萤石中的Y/Ho与La/Ho的双变量关系图解能有效地判别成矿流体来源(Bau and Dulski, 1995)。Bau and Dulski(1995)指出Y、Ho的分馏现象并不取决于流体来源, 而是取决于流体的组成及其物理化学性质。同源同期形成的萤石中La/Ho与Y/Ho之间的值具有相似性, 其比值应趋近于一条直线; 同源非同期形成的萤石La/Ho与Y/Ho则呈负相关。从图9中可以看出 7个萤石样品中萤石的分布基本呈水平,说明该区萤石的成矿物质应为同一流体来源, 且为同期成矿。同时, 研究区的萤石 Y/Ho值范围为39.17～63.90,平均为51.42; Sm/Nd值范围为0.23～0.50,平均为0.36。萤石的Y/Ho及Sm/Nd比值都比较稳定, 说明其可能是同一成矿流体结晶形成。

图9 张厝萤石矿石La/Ho-Y/Ho关系图(底图据Bau and Dulski, 1995)Fig. 9 Y/Ho-La/Ho diagram of fluorite ores in Zhangcuo(the original map after Bau and Dulski, 1995)

5.2.2 Tb/Ca-Tb/La关系图

Tb/Ca-Tb/La关系图是 Möller et al.(1976)在对全球 150多个萤石样品测试数据分析的基础上以Tb/Ca和 Tb/La的原子数比为参数而做出的萤石矿床成因判别图, 并划分了伟晶气液、热液和沉积3个成因区(赵省民等, 2002; 孙祥等, 2008; 夏学惠等, 2009; 邹灏等, 2014)。其纵坐标(Tb/Ca值)代表萤石形成时的地球化学环境, 横坐标(Tb/La值)表示稀土元素的分馏程度, 通过该图解能有效地判别出萤石矿的成因类型以及成矿流体是否与围岩发生了水岩反应(Schneider et al., 1975; Möller et al.,1976)。目前Tb/Ca-Tb/La双变量图解已被广泛应用于萤石矿的成因辨析。将张厝萤石矿床中所取的7个萤石样品的数据投入图解中(图10), 投点全部落入热液成因区, 表明本区萤石矿系热液成因作用的产物。

图10 张厝萤石矿石Tb/Ca-Tb/La成因判别图解(底图据Möller et al., 1976)Fig. 10 Tb/Ca-Tb/La diagram of fluorite ores in Zhangcuo (the original map after Möller et al., 1976)

5.2.3 成矿物质来源

曹俊臣(1994)对我国典型的热液脉型萤石矿床气液包裹体氢、氧同位素特征进行了研究, 其中福建将乐常口萤石矿的 δD 为–63‰～–51‰, δO 为–4.7‰～–4.2‰, 投点落在Craig大气降水线的右下方, 靠近大气降水而远离岩浆水和变质水。同时将乐常口与张厝相距较近, 故二者成矿流体可能受统一的成矿流体场控制, 流体性质均为大气降水成因的热液。研究区萤石矿床稀土元素总量及分配特征与华南低温热液萤石矿床早期-中期成矿萤石的稀土元素特征一致; 由此可知, 萤石矿床成矿热液中的水很可能主要来源于大气降水。

萤石主要成分为Ca和F两种元素, 萤石有就地取材的特征(曹俊臣, 1995), 成矿主要物质之一的F元素可能主要是由大气降水对晚侏罗世正长花岗岩淋滤萃取, 经过水/岩反应将成矿元素汇聚到成矿热流体场; 也可能以 SiF2–6、AlF+2、NaF0、HF0、MgF+、FeF+2等络合物的形式赋存于运移的热液中,这可从成矿过程中围岩普遍发生高岭土化、绢云母化、硅化等蚀变中得到证实。

Sr与 Ca两者具有相似的离子半径, 地球化学特征相似, Sr常与萤石(CaF2)中的Ca发生类质同像(朱利岗等, 2021; 代晓光等, 2021)。Sr可以作为萤石中 Ca的来源的示踪物, 因此萤石微量元素中Sr的含量是至关重要的(许东青等, 2009; 曾昭法,2013)。所有萤石样品中 Sr的含量较均一, 为(42.24～79.10)×10–6, 平均值为 53.47×10–6, 而围岩的平均值 67.6×10–6, 萤石与围岩的均值差距较小,说明萤石中 Sr可能来源于大气降水热液对围岩的萃取, 花岗岩中的斜长石可能是区内萤石矿 Ca的主要来源。

综合研究区典型萤石矿床地质、微量元素、稀土元素地球化学特征, 表明研究区萤石矿床成矿物质F和Ca主要来源于热液对围岩的淋滤和萃取, 萤石矿床成矿热液中的水很可能主要来源于大气降水。

6 结论

(1)研究区萤石矿严格受断裂控制, 北东向断裂为主要控矿构造。萤石矿体沿走向、倾向上具有膨大缩小现象。围岩主要为燕山早期侏罗纪花岗岩。围岩蚀变为以硅化、绢云母化为主, 次为高岭土化、绿泥石化的中低温热液蚀变。

(2)萤石与围岩的微量元素及稀土元素特征表明, 萤石矿床形成于还原环境, 萤石矿成矿物质F和Ca主要来源于晚侏罗世正长花岗岩。

(3)根据 La/Ho-Y/Ho关系图, 表明萤石成矿流体为同一来源, 且为同期成矿, 成矿热液主要来源于大气降水。

(4)综合矿床地质特征及 Tb/Ca-Tb/La关系图,福建省邵武地区张厝萤石矿床成因主要为大气降水热液对正长花岗岩的淋滤和萃取, 为北东向断裂控制的热液充填型萤石矿床。

Acknowledgements:

This study was supported by Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund(No. KK2005), and China Geological Survey (Nos.DD20221684, DD20190816 and DD20190606).