基于肖特基接触的半导体在机电转换方面的应用

史善静 ,王闻宇 ,金 欣 ,牛家嵘 ,朱正涛,3

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院,天津 300387;2.天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;3.美国南达科他矿业理工学院 化学与应用生物系,拉皮德城 SD57701)

随着互联网技术的发展和大数据时代的到来,不断发展的智能化微型电子器件可以通过微瓦级电量改变未来,微型化、持久化、便携化和多功能化将会成为电子器件及其配件系统的重要发展方向[1],同时这些智能化电子器件的发展也离不开信息的获取和能源的供应,经过不断的探索,人们发现了性能良好的半导体材料。半导体材料是一种导电性能介于导体与绝缘体之间的材料,由于在特殊情况下其电导具有方向性,使其具有较好的整流效应,因此,在集成电路、消费电子、通讯系统、电源转换等领域具有广泛的应用。

肖特基二极管是目前使用最多的非线性器件[2],1938 年德国的Schottky 提出了第一个金属与半导体交界面的理论模型,即Schottky-Mott 模型[3],对肖特基结做了科学的解释。之后学者们又相继提出了Bardeen模型[4]、有效功函数模型[5]等来解释肖特基势垒的形成机制。肖特基器件的输出性能对金属-半导体之间界面的载流子传输机制有着非常重要的影响[6]。经过不断的研究,2006 年以王中林等[7]为代表,利用半导体与金属形成肖特基接触,首次提出了将小动能信号收集起来,制备出小功率直流纳米发电机,这一创新设备的发明成为了当今研究自整流、便携式、集成化智能可穿戴器件的热点话题[8]。随后,聚吡咯、聚苯胺、二硫化钼等其他半导体材料的研究也相继扩展到该领域。

目前,具有机电转换性能的肖特基器件还未形成一个完整的体系,大部分研究主要体现在运动监测和能量转换两个方面,如传感器[9-12]、自供电器件[13-14]、直流型能源发电机[15]、压电二极管[16]等。为了更好地讨论这种肖特基器件的机电转换性能,本文重点整理半导体与金属形成肖特基接触在传感器和能源发电机方面的应用,论述了这种肖特基器件较好的自整流特性和较高的灵敏度,并总结了不同实验改进方法对肖特基器件的影响。当前这种肖特基器件的不断研究,加深了其在机械设备上的功能集成化,很大程度上推动了半导体材料在机电转换领域中的发展,同时也实现了智能电子设备的便携化设计。

1 肖特基势垒的形成

金属与半导体接触会形成两种接触类型,分别是欧姆接触和肖特基接触。欧姆接触在两种材料接触界面上没有形成二极管的特性,因此在正向和反向偏压下的电子运输情况相同,不具有单向导通性[17]。然而,金属和部分半导体接触时会在二者的界面上形成肖特基势垒,这种接触称为肖特基接触或整流接触[18]。这种接触的形成是由于两种材料的功函数和费米能级的不同,接触的界面会产生载流子的移动,即电子从费米能级高的一侧转移到费米能级低的一侧,形成内建电场,达到能量的稳定状态,即两种接触材料的表面能带弯曲,费米能级相互等高对齐[19]。

以n 型半导体与贵金属接触为例,如图1 所示。n型半导体的费米能级位于导带(Ec)和价带(Ev)之间。当两者接触时,由于n 型半导体的功函数(Ws)小于金属的功函数(Wm),即半导体的费米能级(EFs)大于金属的费米能级(EFm),电子从能量高的半导体流向金属,大量电子的扩散使得n 型半导体成为了正电荷中心,同时在半导体接触界面上形成了由半导体指向金属的内建电场,使得小部分电子在内建电场中漂移,最终实现动态平衡[20]。当外界机械应变使得半导体材料产生压电电荷时,由于压电电荷不被局部残余的自由电荷所屏蔽,导致金属一侧形成正向偏压或反向偏压两种情况。当金属一侧出现正向偏压时,漂流电子减少会使得界面电阻表现出低阻性,电路处于导通状态。当金属一侧出现反向偏压时,漂流电子增加会产生很大的界面电阻,电路处于截止状态。这两种状态的形成使得肖特基呈现出二极管的特性,利用这种特性可以为器件创造出更为新颖的工艺方案。

图1 (a) 金属与n 型半导体接触前的能带图;(b) 金属与n 型半导体紧密接触后的能带图Fig.1 (a) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor before contact;(b) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor after contact

2 传感器

传感器是一种检测装置,它将外界环境的刺激按一定规律变换成为电信号或其他的信息输出,以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。当前,肖特基接触式传感器已被证明具有较高的灵敏度和较短的响应时间而受到广泛关注[21]。

2.1 基于无机半导体的传感器

使用无机半导体材料(如氧化锌、二硫化钼等)与金属形成肖特基接触制备的传感器在机械能检测中发挥着关键的作用,为此学者们展开了相应的研究。

氧化锌(ZnO)是一种低成本和生物安全性优良的无机半导体材料,是医用和智能可穿戴传感领域的理想材料。纳米结构的ZnO 很大程度上提高了材料本身的比表面积,对提高传感器的灵敏度具有重要的影响。Mai 等[22]采用可扩展的湿化学法合成了ZnO 纳米线阵列,研究了该系统在形成肖特基接触时的应变传感性能。在不同的应变状态下,金属-半导体结处的电输运响应归因于压电效应引起的肖特基势垒高度的变化。该系统传感器的尺寸小、灵敏度高,可应用于MEMS器件、结构监测器件、生物医学检测设备等。Jenkins等[23]展示了一个柔性共形ZnO 纳米线压电应变传感器。应变在ZnO 纳米线中诱发压电电位,通过压电效应控制了Au/ZnO 界面的肖特基势垒高度和导电性,制备出具有优异性能的压电应变传感器,使得该传感器适合于涉及复杂几何形状和应力集中的结构监测。Zhao 等[24]利用纳米ZnO 摩擦发电产生的电压脉冲与压电效应相结合,实现了调节肖特基势垒的协同效应,制备了灵敏度较高的肖特基式传感器,拓宽了肖特基传感器的应用领域。为了提高传感器的灵敏度,学者们利用掺杂等技术,通过压电电势调节肖特基势垒以优化传感器的使用性能。Huo 等[25]合成了锑(Sb)掺杂的p 型ZnO 半导体纳米线薄膜,系统地研究了单个肖特基结二极管和两个背对背肖特基二极管的压电效应。随后,利用该ZnO 薄膜构建了自供电应变传感器并将其穿戴在手上,通过测试表明该传感器可以稳定独立地正常工作,能够清晰地显示出不同手势的变化,如图2 所示,并展望该传感器会在智能机器人、可穿戴电子设备和医疗监控系统中有潜在应用。Zhang 等[26]开发了一种基于铟掺杂ZnO 纳米带的柔性压电应变传感器。该系统通过施加一系列周期性应变,可获得清晰、快速、准确的电流响应。

图2 自供电压力传感器随手势变化的信号输出[25]Fig.2 The signal output of self-powered piezoelectric strain sensors changing with gesture[25]

除了上述改善传感器使用性能的方法外,学者们对材料内部极性和结构也进行了研究。Lord 等[27]建立了不同极性的ZnO 纳米晶体,通过ZnO 极性的改变提出了一种制备高质量肖特基接触点的策略,为肖特基器件提供了一种新的改进方案。Araneo 等[28]认为纳米线轴向形变结构会因为底部和顶部的滑移等原因极大地降低机电耦合效应和传感器的灵敏度,为了更好地评估材料的质量与性能,该学者运用导电性原子力显微镜(CAFM)技术提取了聚焦离子束加工高纵横比纳米线和纳米柱的机械和电学表征,研究了不同纳米结构对材料应用的影响。

二维单层二硫化钼(MoS2)纳米材料是典型的n 型半导体材料,它的层状结构可以达到单原子层的厚度,并且具有非中心对称结构[29],这种结构具有较好的压电传感信号输出特性,为实现更轻薄的传感器件提供可能。Qi 等[30]研究了在机械形变下单层MoS2的机电转换响应,该项研究提供了一种新型MoS2应变/力传感器,为下一代纳米传感器件功能的增强提供了一个新的研究方案。随后,Javadi 等[31]又提出了一种基于柔性衬底上还原氧化石墨烯(rGO)/MoS2肖特基异质结构的压电光电子器件。试样在应力和光刺激的作用下,响应度提高了97%左右,证明rGO/MoS2异质结构在压电光电子传感领域的发展潜力。

综上,学者们通过纳米结构构建、压电效应和压电光电子效应等优化方法,制备了高稳定性、高灵敏度、高质量的传感器,使传感领域得到了进一步的发展。

2.2 基于有机半导体的传感器

目前,聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等有机半导体材料的兴起一定程度上替代了部分无机压电材料,这是因为大分子长链结构相比于无机纳米结构来说具有较好的强度和可设计性,更有利于未来传感器的可穿戴化。Zhou 等[32]利用环境稳定性和电荷转移率较高的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)材料制备了一种产生直流信号的运动传感器,以Al 金属棒/PEDOT/Au 器件为模型,该传感器在不同速度下可输出不同的峰值信号,因此该材料在开发新型运动传感器方面有很大的发展潜力。

随着复合材料的兴起,为了进一步提高传感器的使用性能,学者们开始对各种材料进行复合。2013年,Bioki 制备了Au/PANI-TiO2(二氧化钛)/Al 肖特基器件[33],利用修正的肖特基方程解释了观测到的电流电压特性,为之后利用复合材料制备优良的传感器打下基础。周歆如等[34]通过原位聚合法将半导体PPy与棉针织物进行复合,制备了性能良好的柔性可穿戴传感器,并将其应用于人体肘部和膝部运动的监测。王杰等[35]以聚乙烯醇/植酸/氨基-聚倍半硅氧烷复合水凝胶为基底,同样利用原位聚合法在基底上聚合了PPy,改善了水凝胶的导电性和灵敏性,制备的器件可以通过电流信号的变化来监测人体的各种微小运动,预测更换不同功函数的电极使其形成肖特基接触也会对器件的使用产生一定的影响。Dey 等[36]制备了PANI-ZnS(聚苯胺-硫化锌)和PANI-CdS(聚苯胺-硫化镉)两种纳米复合薄膜,以Ag/复合膜/ITO(氧化铟锡)的夹层结构为模型,分别研究了两种复合材料的肖特基异质结性能。复合夹层结构的研究给肖特基传感器带来了新的活力,扩宽了肖特基器件的研究深度和广度,促进了肖特基器件在各个领域的交互应用。

经过以上的研究表明,有机材料制备的传感器可以通过材料之间的相互复合达到提升传感器灵敏度的效果,然而由于这些有机半导体材料构建肖特基传感器的研究起步晚、成本较高、机电转换效率低、性质不稳定等原因,导致相关研究相对较少。

3 直流小型能源发电机

普通的压电陶瓷、聚偏氟乙烯等材料制备的能源发电机只能输出交流电能[37],通过整流工序才能使产生的电能得到应用。直流小型能源发电机是可以将环境中的机械能转换成直流电能的一种能源发电机,利用肖特基原理使该能源发电机可以直接为小型设备供给直流电能,是一种可以减少供电设备体积的新型直流能源发电机。此外,大部分微小型电器承受不住高压电能的供电,可以通过此装置收集生活中零散的机械能转化成小功率的电能进行供应,实现小功率电子器件的正常运行。

3.1 直流压电发电机

3.1.1 基于ZnO 的直流压电发电机

经研究将半导体材料在外界机械能刺激下产生的小功率信号能量通过集成装置组装制备出小型能源发电机,它在给微型电子设备供电过程中发挥着重要的作用[38-40]。Wang 等[41]制备了一层薄而连续的ZnO 纳米阵列层,用覆盖着铂(Pt)的原子力显微镜(AFM)的金属针尖在ZnO 纳米阵列上扫过,通过界面形成的肖特基势垒控制电荷的传导,如图3(a)所示,制备了具有直流信号输出的机电耦合设备。随后,Wang 等[7]又开发出了一种垂直排列的ZnO 纳米线置于覆盖着Pt涂层的锯齿状金属电极的下方,如图3(b)所示。经过测试得到该装置的输出电压峰值约为-7 mV,输出功率为1～4 fW。由于该锯齿状电极与纳米线存在接触不完全的情况,导致该系统的输出电压比之前的研究结果小5～10 倍。不过锯齿状电极取代了原来复杂昂贵的AFM,将无数个ZnO 纳米线产生的电能集成到了一起,相比之前提高了输出效率。该项研究制备出了世界上最小的发电机,是能源领域的一项重大突破。

随后,学者们对纳米发电机的ZnO 微观结构展开了研究。Xi 等[42]展示了一种用超声波驱动ZnO 中空管状纳米阵列的直流纳米发电机。如图3(c)所示,由于纳米管的结构特殊,当纳米管发生形变时,材料压电产生的不同电势可以被纳米管的中空部分自然分割,这与之前的ZnO 纳米线相比具有较好的灵活性。当试样面积为8 mm2时,该发电机系统输出的平均直流电压为0.1 mV,电流密度约为0.069 μA/mm2,最大输出功率为0.112 nW。该项研究制备的管状纳米阵列通过增加比表面积和纳米阵列的中空度,提高了超声波能量转换的效率,为今后管状压电材料在纳米发电机方面的应用开辟了新的道路。

除了不同的纳米微结构可以影响ZnO 的性能外,通过改善电极和材料的掺杂也会影响ZnO 的机电转换性能。Kumar 等[43]利用金包覆的聚醚砜(PES)为上电极,石墨烯层和氧化铝基板为下电极,ZnO 混合纳米结构为夹层制备直流压电能源发电机。虽然在电极石墨烯和ZnO 之间形成了一个弱肖特基接触,但是输出的电压和电流仍然呈现出单方向的峰,如图3(d)所示。在对发电机的顶部施加4.9 N 的压缩力下,该器件输出的电流密度约为500 nA·cm-2,输出电压峰值约20 mV。该项测试数据远远低于理论得到的压电电势,可能是因为压电产生的电压被高阻的接触位点所消耗。虽然使用这种方式制备的能源发电机有损耗,但是该项研究却在不损伤石墨烯层的情况下直接生长出了高质量的ZnO 混合纳米结构,为今后的研究提出了新的工艺方案。Gupta 等[44]制备了二维钒掺杂ZnO 纳米片,提供了一种高效透明柔性直流压电发电机的独特制作方法。该项研究预测在透明存储器件、纳米传感器以及自供电开关器件等方面具有潜在的应用前景。

综上所述,利用肖特基原理制备压电直流能源发电机着重于探究压电电势对肖特基势垒的影响和能量输出效率,学者们从纳米微观结构、电极改造和掺杂等不同方面进行了改进。

3.1.2 基于导电聚合物的直流压电发电机

近几年来,使用导电聚合物[45-47]作为半导体与金属构建肖特基结,在能量收集和自供电微型电子方面的研究逐渐增加,导电聚合物具有良好的柔韧性、生物相容性、环境稳定性和易制备等优点,是智能可穿戴设备的理想材料。Abthagir 等[48]制备了一种金/聚吡咯/铝(Au/PPy/Al)型的夹层结构,经研究给出了整流比和势垒电位的改进值,自此之后人们开始了对聚吡咯的研究,并将其应用扩展到压电领域。Shao 等[49]在研究以Au/PPy/Al 为模型[50]的基础上在内层PPy 中添加了少量的氧化石墨烯(GO),如图3(e)所示,可以显著提高肖特基直流发电机的电流输出。经研究加入质量分数1.6% GO 的PPy,直流电流输出增加超过500%,GO 在该器件中起到了降低压缩状态下材料的内阻和阻挡层高度、增加电荷存储和增强整流的作用。在最佳工艺条件下,Au/PPy-GO/Al系统在输出功率密度为0.21 W·m-2时能产生高达1.319 A·m-2的电流密度。可见材料的掺杂是改善能源发电机机电转换性能的有效方法。

图3 (a)ZnO 纳米阵列中由金属-半导体肖特基势垒控制的电荷传导[41];(b) 超声波驱动的直流纳米发电机[7];(c) ZnO纳米管阵列的SEM 图[42];(d) ZnO 混合纳米结构器件的机电转换响应[43];(e) Au/PPy-GO/Al 压电发电机的示意图[49];(f)Au/PANI-HCl/Al 器件的机电转换响应[56]Fig.3 (a) The charge transfer is governed by a metal-semiconductor Schottky barrier for the ZnO NWs[41];(b) The DC nanogenerator driven by ultrasonic waves[7];(c) The SEM image of ZnO nanotube arrays[42];(d) The mechanical-to-electrical conversion response of the ZnO nanowire-nanowall hybrid nanogenerator[43];(e) Schematic diagram of the Au/PPy-GO/Al devices[49];(f) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PANI-HCl/Al devices[56]

聚苯胺也是一种具有半导体性质的高导电性聚合物[51],具有低成本、化学稳定性好、可加工性优良和掺杂易控制等特点[52],使得它在工艺方面优于其他材料[53-55]。关于聚苯胺与金属接触形成肖特基作为直流机电转换装置,Shao 等[56]同时展开了掺杂剂对聚苯胺-金属肖特基器件机械能直流电转换的研究,实验制备了一系列质子酸掺杂的导电聚合物并相互比较,得出以氯化氢(HCl)作为掺杂剂制备的器件具有较好的输出功率,压缩冲击下该能源发电机的输出电压峰值约为0.9 V,输出电流峰值约为45.0 μA(电流密度约为33.9 μA/cm2),如图3(f)所示。掺杂剂的添加使得制备直流发电机内部的肖特基二极管势垒高度、器件内阻和聚合物链间距离得到改善,电能输出增加近4 个数量级,这些发现对肖特基能源发电机的应用具有促进作用。

但是相比于普通的能源发电机,该肖特基直流能源发电机还处于研究初步阶段,提高肖特基压电发电机的电能输出效率将会成为今后研究的重点。

3.2 直流摩擦发电机

摩擦发电机产生电能的原理是摩擦起电,两种极性相反的材料在周期性的接触分离或相对摩擦时,产生大量电能的输出。相对于压电发电机来说,摩擦发电机可以产生相对较高的电能输出。近几年来,学者进行了大量的研究,旨在提高摩擦发电机的机电转换效率。2016 年,Shao 等[50]制备了以Au/PPy/Al 为模型的直流摩擦发电机,研究表明该系统在应变频率为0.27 Hz、应变水平为10.4%、压缩速度为0.08 mm·s-1的反复压缩条件下,输出的最优电压峰值为0.7 V,电流峰值为290 μA,并进一步研究了PPy 的形变面积和厚度对输出电流和电压的影响,如图4(a)所示。为方便使用,该项研究还在Au/PPy/Al 模型的基础上制备了一种硬币型机械能-电能的转换装置,有较好的应用前景。

为提高电能的输出功率,学者还将PPy 与其他材料进行复合。Shao 等[57]以Au/PPy-SnO2/Al 为模型,试样在压缩形变为3.8%、压缩速度为0.02 mm·s-1的条件下,输出的电流峰值约为3.6 μA,电压峰值约为0.25 V,如图4(b)所示。虽然单个能源发电装置的发电量较小,但是在多个装置集成的供电系统中,电力输出可以按比例放大,能够满足各种微电子设备的供电需求。Wang 等[15]首次研制了一种基于PPy 涂层织物的直流发电机,实验表明在13 N 的冲击力(频率1 Hz)下该直流发电机可产生3.27 V 的峰值电压和329.69 μA 的峰值电流,如图4(c)所示。与前文提到的由高密度聚吡咯板制备的肖特基发电机[50]相比,织物装置的输出电压提高了4.6 倍,功率提高了3.4 倍。Yang 等[58]展示了一种基于聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐聚合物与铝电极滑动接触系统的柔性直流摩擦发电机,经测试短路电流约为200 μA,开路电压约为0.8 V,为开发新型自供电可穿戴设备提供了广泛的发展前景。

图4 (a) Au/PPy/Al 能源发电机的机电转换响应[50];(b) Au/PPy-SnO2/Al 能源发电机的机电转换响应[57];(c) PPy 涂层织物/金属肖特基二极管的直流能量发电机[15]Fig.4 (a) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy/Al devices[50];(b) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy-SnO2/Al devices[57];(c) The DC energy generators from polypyrrole-coated fabric/metal Schottky diodes[15]

综上,能源发电机在应用肖特基接触形成整流功效之后,可以直接驱动低功率元件设备工作,减轻了恶劣环境下电池的更换问题[59],有利于设备的连续工作[60]。未来肖特基能源发电机会朝向高电能输出、高使用寿命、高稳定性等方向发展。

4 结束语

在当今科学技术背景下,对外界环境信号的感知和能源的供应一直是未来很长时间需要探索的问题。随着半导体的快速发展,肖特基技术日趋成熟。肖特基接触固有的高灵敏度和整流效果使得制备的器件具备多功能一体化的特性,在能源可持续利用以及智能监测方面有着巨大的应用潜力,实现了生活中机械能源的高效处理。同时,高分子半导体的融入使得肖特基器件具有较好的柔性和延展性,为柔性自驱动电子器件提供了优异的参考方案。

现阶段,基于机械能调控半导体肖特基的单向导通发电是一种新发现的物理现象,随着肖特基技术的不断进步,近年来越来越多的学者对肖特基器件展开了丰富的研究。从现有的发展情况可以推断,未来肖特基半导体微电子器件将会围绕以下几个方面展开研究:(1)通过各种实验方法提高肖特基器件的能量转换效率、灵敏度等参数,使得器件可以高效稳定运行;(2)使用新工艺、新策略,优化复合材料的协同效应,开发出综合性能较强的新型能源材料;(3)深入挖掘肖特基器件的工业化发展,不断与实际生活相结合,充分发挥肖特基器件的自整流、高灵敏度、可移植性好等多功能一体化的特点。未来,肖特基器件在机电转换领域的应用还需要进一步灵活部署,与压电效应、压电光电子效应等理论进行融合,力求可以在人体运动/健康监控、生物医学检测、智能可穿戴、智能机器人皮肤、结构形变检测等高科技领域取得进一步的突破。