稻田田面水氮素浓度变化特征及快速检测方法研究——以长江中游单季稻田为例

汪 婳，沈王政，程子珍，张 亮，庄艳华，张富林，范先鹏

（1.中国科学院精密测量科学与技术创新研究院/环境与灾害监测评估湖北省重点实验室，武汉 430077；2.中国科学院大学，北京 100049；3.湖北省农业科学院植保土肥研究所/农业农村部潜江农业环境与耕地保育科学观测实验站，武汉 430064）

水稻是中国第一大粮食作物，种植面积约占全国粮食作物的24%，产量约占全国粮食总产量的35%［1］。同时，水稻耗水量约占农业用水总量的60%～70%，化肥用量约占全国化肥用量的20%左右，作为水肥资源消耗大户，稻田氮素流失是农业面源污染防控中的重点［2，3］。施入稻田的氮肥部分被作物吸收利用，部分以氮的不同化学形态通过地表径流进入河流、湖泊或通过非饱和区渗透进入地下水，造成水体富营养化和地下水污染［4-6］。田面水中的氮素是农业面源污染的直接来源之一［7］，因此，掌握田面水氮素动态规律和动力学特征是防控稻田氮素面源污染的重要前提条件之一，对评估稻田对地表水质恶化的影响具有重要意义［8］。

过去数十年以来，水质监测技术有了长足发展，然而，目前还无法实现对稻田田面水总氮浓度的精准在线监测。传统的稻田田面水质监测工作以人工采样、实验室化学分析为主，这样的监测方式费时费力、采样误差大、数据量小而分散［9］，难以稳定、实时地掌握水质实际变化情况。近年来，自动在线监测技术与装置逐步发展起来［10］。目前，国内外的水质自动监测系统主要有2 种工作模式：一种是运动机械手臂式在线自动监测系统，该系统利用实验室化学分析法的自动化与智能化原理，通过野外自动采样、自动测试完成相应水质指标的定量监测［11］。该方法测试精度高，但是系统部署周期长、占用空间大、费用昂贵、维护复杂且监测频率低，不适用于稻田田面水质的监测。另一种是利用传感器法对水质进行实时连续监测，该方法以其高精度、高测定频率、易操作、低价格的优势有效解决了传统水质监测工作的不足［12］。其中电化学传感器起源于20 世纪50 年代，它主要是通过电极表面物质与水中某物质发生化学反应，引起输出电压或电流变化，从而反映溶液中的物质浓度。

目前已有一些研究应用可快速检测的水质参数反演监测过程相对复杂的水质指标。戴建军等［13，14］通过电导法结合常规化学分析方法，发现缓释肥料水溶液中单一的氮、磷、钾养分浓度和总养分浓度与溶液的电导率间呈极显著的正相关，由此认为电导率法可以作为氮、磷、钾复合型缓释肥料养分释放快速检测的一种较好的备选方法；Zhang 等［15］应用自组织映射模型作为一种预测工具应用到农户污水土地处理系统中，实现了综合型人工湿地系统出水BOD 浓度的实时监控；王丽平等［16］通过因子分值-多元线性回归的方法研究了大宁河水体11 个相关水质因子与Chl-a 之间的关系，通过构建的多元线性回归模型较好地预测了水体中Chl-a 浓度峰值和基本变化趋势；陆颂等［17］对滇池流域内的典型区域采集径流水样，通过对水质指标进行相关性分析和回归关系分析，发现电导率与总氮（TN）、总磷（TP）、铵态氮（NH4+-N）线性关系较好，可将电导率用作径流水质快速显示指标；Wu 等［18］通过对太湖32 个采样点25 年的电导率数据，发现电导率与太湖的氮、磷浓度密切相关，表明电导率在一定程度上可以作为湖泊富营养化的指标。然而，目前还没有对稻田田面水中TN 浓度快速检测方法的相关研究。为了对水稻生育期内田面水的TN 浓度变化进行实时、连续性的监测，合理评估稻田田面水的氮素流失风险，方便基层农技人员及时采取相应措施防止高氮素浓度的田面水外排至周边水体，本研究以2018 年水稻生育期的水质监测数据为基础，通过选取包括电导率在内的4 项水质指标作为自变量，TN 作为因变量进行多元回归分析，以期达到采用多种水体理化指标预测田面水TN 浓度的目的，从而为稻田田面水氮素流失风险的监测和管理提供方法支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本试验于湖北省安陆市洑水镇车站村总覆盖面积为22 304 m2的5 块稻田内（113°40′32.13″E，31°20′48.80″N）进行，田面水监测点位分布如图1 所示。试验点所在区域属亚热带季风气候区，年均降水量1 084 mm，年均气温15.9 ℃，总积温4 908（d·℃），全年无霜期约246 d，年均日照时间2 100 h。供试土壤为黄棕壤发育的水稻土。

图1 田面水监测点位分布

1.2 试验设计

1 号、3 号、4 号、5 号田的栽植方式为机插，2 号田为人工栽植。这5 块田的施肥时间、施肥量均一致。底肥均为氮、磷、钾配比26∶10∶12 的新洋丰复合肥，施用量为氮肥（N）130.16 kg/hm2、磷肥（P2O5）29.99 kg/hm2、钾肥（K2O）35.98 kg/hm2，施用时间为2018年5月22日，追肥为尿素，施用量为N 34.78 kg/hm2，施用时间为2018 年6 月10 日。2 号田0～20 cm 的耕作层土壤背景pH 为6.59，有机质含量为19.06 g/kg，全氮、全磷含量分别为1.34、0.26 g/kg，速效磷和速效钾含量分别为3.85、62.40 mg/kg，硝态氮含量为2.76 mg/kg，铵态氮含量为3.43 mg/kg。5号田0～20 cm的耕作层土壤背景pH 为6.96，有机质含量为20.75 g/kg，全氮、全磷含量分别为1.62、0.35 g/kg，速效磷和速效钾含量分别为12.26、53.34 mg/kg，硝态氮含量为2.51 mg/kg，铵态氮含量为2.72 mg/kg。

1.3 监测内容及方法

1.3.1 田面水氮素动态变化监测 试验期为2018年水稻生育期（2018 年5—9 月），在图1 中分别代表了人工栽秧和机插秧这2 种栽植方式的2 号和5 号田同时监测田面水的水位和水质，分析不同栽植方式对稻田田面水的氮素浓度变化特征的影响。田面水水质监测采用人工采样、实验室分析的方式。监测频率为泡田开始后连续10 d 每天1 次，而后每2 d监测1 次。每次采样时每块田分别全田取15 个点的水样作为1 个混合样，测定TN 和NH4+-N。

1.3.2 田面水多参数水质监测 在1 号至5 号稻田内，每一田块沿一条田埂均匀舀取3 个表层水样，于采样桶中混合均匀为1 个水样。使用YSI Pro Plus便携式多参数水质分析仪测定水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、溶解性总固体（TDS）、盐度（SAL）、氧化还原电位（ORP），并当天测定TN、NH4+-N。监测时间分别为2018 年的5 月25 日、5 月26 日、6 月5 日、6 月7 日、6 月10 日和6 月12 日，监测频率为每天分别于9：30、11：30、13：30、15：30、17：30 采样，监测5 次。

1.4 样品测定方法与数据处理

TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；NH4+-N 采用靛酚蓝比色法测定。采用Excel 2013、ArcGIS 10.2 软件进行数据处理与制图，运用SPSS 25.0 软件对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 水稻生育期内田面水氮素浓度变化分析

对田面水氮素浓度的监测（图2）表明，人工栽秧稻田田面水TN 浓度为0.56～23.13 mg/L，施基肥后，其迅速升高，后迅速降至6.97 mg/L，在随后的2周内变化趋于平稳，随着分蘖肥的施用（6 月10 日）再次升高，2 d 后达到峰值（18.93 mg/L），而后逐渐降低，最终稳定在4 mg/L 以下。田面水NH4+-N 浓度为0.09～7.24 mg/L，施基肥后也是迅速升高，而后逐渐降低，最终降至2 mg/L 以下并趋于平稳。随着分蘖肥的施用，田面水中NH4+-N 浓度再次升高，达7.24 mg/L，而后逐渐降低，最终稳定在0.5 mg/L左右。

图2 人工栽秧稻田田面水氮素浓度动态变化

机插秧稻田田面水TN 浓度为0.64～30.80 mg/L，施基肥后，其迅速升高，随后迅速降至5.70 mg/L，在5 月27 日田面水中TN 浓度出现一次小的波动，上升至8.99 mg/L，在随后的2 周内缓慢降低，随着分蘖肥的施用（6 月10 日）再次升高，4 d 后达到峰值（30.80 mg/L），而后逐渐降低，最终稳定在3 mg/L 以下。田面水NH4+-N 的浓度为0～7.28 mg/L，施基肥后也是迅速升高，而后逐渐降低，之后降至1 mg/L 以下并趋于平稳。随着分蘖肥的施用，田面水中NH4+-N 浓度再次升高，达7.28 mg/L，而后逐渐降低，最终稳定在0.5 mg/L 以下（图3）。本试验中人工栽秧和机插秧稻田的田面水中氮素浓度变化均主要受施肥的影响，受降雨、灌溉事件的扰动较弱。

图3 机插秧稻田田面水氮素浓度动态变化

从2 种不同栽植方式的稻田田面水氮素浓度动态变化来看，施基肥后，机插秧稻田田面水的氮素浓度经历了一个陡降再上升的趋势，而与该时期相对应的人工栽秧稻田田面水则是平稳下降，这是由于稻田水分管理中，人工栽秧方式因其秧苗个体比较大，机插秧的秧苗个体比较小，因此人工栽秧方式在上水泡田后不排泡田水即可进行插秧，而机插秧方式在上水泡田后需要把田面水排至1 cm 水深再进行插秧，这一过程导致机插秧稻田在排泡田水后田面水氮素浓度陡降。基肥期的后几天，机插秧稻田田面水的TN 浓度相较于人工栽秧稻田田面水来说偏低。追肥后2 种不同栽植方式的氮素浓度从峰值下降至趋于平稳，此时机插秧稻田田面水的TN 浓度相较于人工栽秧偏高。总体上，2 种栽植方式的稻田田面水氮素浓度的变化趋势基本一致。

2.2 田面水氮素浓度衰减过程

稻田属于人工湿地的范畴，一级动力学模型目前被普遍认为是描述湿地系统去污过程最合适的模型，它是可以在一定程度上反映湿地系统中污染物降解过程的简单模型，被广泛应用于五日生化需氧量（BOD5）、营养物（氮、磷等）、悬浮物（SS）、细菌以及金属离子去除的预测［19］。人工湿地的一级动力学模型的表达式如下。

式中，Ci为营养物衰减浓度（mg/L）；a为与湿地处理能力有关的无量纲系数；C0为营养物初始浓度（mg/L）；K为反应速率常数（d-1）；t为水力停留时间（d）。

由于基肥相对追肥施氮量更大，田面水氮素浓度高，随时间衰减特征更明显，因此本研究只选取基肥期探讨氮素浓度随时间的指数衰减规律。从图4可以看出，人工栽秧稻田田面水TN 的质量浓度由最大值11.56 mg/L迅速降低，2周左右降低至4.43 mg/L，降幅达62%，整个变化过程近似符合指数衰减规律。以天数为变量，进行指数函数拟合，决定系数达0.52。可见，稻田对单次施肥后稻田田面水的TN 浓度近似按照指数规律进行衰减，经过2 周左右的衰减，TN 浓度可从峰值降至38%左右，衰减过程较明显。5 号田TN 的质量浓度由最大值13.80 mg/L 迅速降低，2 周左右降低至4.13 mg/L，降幅达70%，整个变化过程近似符合指数衰减规律。以天数为变量，进行指数函数拟合，决定系数达0.72。可见，5 号田对单次施肥后稻田田面水的TN 浓度近似按照指数规律进行衰减，经过2 周左右的衰减，TN 浓度可从峰值降至30%左右，衰减过程明显。

图4 施基肥后稻田田面水TN 浓度衰减过程

从图5 可以看出，2 号田NH4+-N 的质量浓度由最大值6.48 mg/L迅速降低，2周左右降低至1.31 mg/L（此处取的是衰减13 d 时的数据），降幅达80%，整个变化过程近似符合指数衰减规律。以天数为变量，进行指数函数拟合，决定系数达0.75。可见，2 号田对单次施肥后稻田田面水的NH4+-N 浓度近似按照指数规律进行衰减，经过2 周左右的衰减，NH4+-N浓度可从峰值降至20%左右，衰减过程明显。5 号田NH4+-N 的质量浓度由最大值5.69 mg/L 迅速降低，2 周左右降低至0.96 mg/L，降幅达83%（此处取的是衰减13 d 时的数据），整个变化过程近似符合指数衰减规律。以天数为变量，进行指数函数拟合，决定系数达0.84。可见，5 号田对单次施肥后稻田田面水的NH4+-N 浓度近似按照指数规律进行衰减，经过2 周左右的衰减，NH4+-N 浓度可从峰值降至17%左右，衰减过程明显。

图5 施基肥后稻田田面水NH4+-N 浓度衰减过程

2.3 稻田田面水氮素浓度快速检测方法

对1 号至5 号稻田田面水的氮素及常规水质参数进行统计分析，样本数均为140，结果见表1。均值反映观测值的集中趋势，最小值、最大值、标准差及变异系数等反映观测值的异质性程度。从表1 可以看出，NH4+-N 最小值为0.26 mg/L，满足《地表水环境质量标准（GB 3838—2002）》Ⅱ类标准限制；TN 含量较高，平均值为12.47 mg/L，远超过Ⅴ类水；T 为23.40～39.20 ℃；EC 为410.70～1 557.00 μS/cm；DO 为0.08～6.96 mg/L；TDS 为261.90～877.50 mg/L；SAL 为0.19～0.67 ng/L；pH 为7.03～8.49，平均为8.22，呈弱碱性；ORP 为-18.20～81.50 mV。

根据变异系数划分，变异系数小于10%为弱变异性，变异系数在10%～100%为中等变异性，变异系数高于100%为强变异性。从表1 可以看出，pH 为弱变异性，NH4+-N、TN、T、EC、TDS 及SAL 都为中等变异程度，而DO 和ORP 则表现出强变异性。DO 是水质中非常重要也是变化最大的指标，有明显的垂直、水平、时间的变化，在静水中的表现最明显。稻田水中的DO 一定条件下会直接影响ORP，当DO 增大时，ORP 也随之增大，水体的氧化性越强；反之，则还原性越强。因此，两者均表现出强变异性。

表1 稻田田面水水质参数统计

根据多重共线性分析的结果，T、EC、TDS 和SAL之间具有很强的共线性，因此，选择DO、EC、pH、ORP 这4 个指标作为自变量进行多元线性回归，结果发现所得模型，相关系数R=0.656，说明自变量和因变量之间的相关性很强；相关系数的平方R2=0.430，说明自变量x可以解释因变量y的43%的差异性。由表2 中的回归系数可以看出，回归模型的常数项为116.395，其他4 个因子变量溶解氧、电导率、pH、氧化还原电位的回归系数分别为1.008、0.015、-13.941 和-0.191，因此稻田田面水TN 的预测回归模型为：

表2 多元线性回归系数（n=80）

根据样本数据的计算结果显示残差分布的实际情况，即残差分布直方（图6）和回归标准残差正态P-P 分布（图7）。残差分布的直方与附于其上的正态分布曲线的比较结果表明残差分布属正态分布。回归标准残差正态P-P 分布也是用来比较残差分布与正态分布差异的图形，斜线对应一个均值为0 的正态分布（图7），如果图中的散点密集地分布在这条斜线附近，说明随机变量残差服从正态分布，从而证明样本确实来自正态总体，否则，应怀疑随机变量残差的正态性。本研究结果表明，残差分布呈正态分布。

图7 回归标准残差正态P-P 分布

尽管TN 是衡量水质的重要指标之一，但因常规检测方法的测量过程复杂，无法满足对稻田田面水水质实时监测的需求。因此，利用其他可快速获得的指标数据来预测稻田田面水的TN 浓度，对于稻田田面水氮素流失风险的监测和管理具有重要意义。本研究将采集的140 个样本利用Excel软件中的random 命令随机打乱，取前80 个样本作为训练集，构建多元线性回归模型，后60 个样本作为测试集，将测试集的自变量带入构建的模型中对TN 进行预测，将预测值与真实值进行比对（图8），验证模型的可行性，以实现对稻田田面水实时监测的目标。

图8 TN 浓度的预测值和真实值对比

为服务于稻田田面水氮素流失风险的监测和管理，选取2 个重要TN 的限值来衡量稻田田面水的水质。一个是《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）对TN 的限值15 mg/L（一级A 标准，2006 年1 月1 日起实施），稻田田面水中未被植株吸收利用的氮、磷营养物直接外排到河、湖中，可以被认为是以污水形式排放；另一个是《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中TN 的限值2 mg/L（Ⅴ类）。因此，本研究将TN 浓度分为3 个区间：区间一，TN浓度不超过2 mg/L，认为稻田田面水对周边水体的环境风险最小；区间二，TN 浓度为2～15 mg/L，认为稻田田面水对周边水体的环境风险较大；区间三，TN 浓度大于15 mg/L，认为稻田田面水对周边水体的环境风险严重。因此，为实现实时监控的目的，在对比测试数据集的预测值和真实值后，当预测出的TN 浓度与实际的TN 浓度处于同一区间时，即判定预测值准确。

测试集数据预测验证结果的基本统计分析如表3 所示。测试集数据中的真实值与预测值之间的相关系数为0.624，且预测的准确率为80%（即准确预测样本数与样本总数的比值），其中，区间一和区间三预测的准确率偏低，但是由于稻田田面水的TN 浓度更多集中在2～15 mg/L，因此该模型对于稻田田面水TN 浓度的实时监控与管理依然具有指导意义。

表3 TN 浓度预测结果的基本统计分析

3 讨论

稻田田面水的氮素动态变化特征随地区不同而表现出一定的差异［20］。柳云龙等［21］发现，施肥后田面水TN、NH4+-N 均在1 d 后达到最大值，施氮后1 周内是防止水稻田NH4+-N 和TN 流失的关键时期；文想成等［22］认为，基肥期施肥对田面水氮素浓度的影响到第9 天，分蘖肥和穗肥期的影响到第7 天；段小丽等［23］认为田面水中TN 浓度在每次施肥后1 d 到达峰值，NH4+-N 浓度在基肥和分蘖肥后1 d 到达峰值，穗肥后3 d 到达峰值，整个基肥期、分蘖肥后20 d和穗肥后9 d 内为氮素流失风险期；张富林等［24］认为，施氮肥后，田面水中TN 浓度在施肥后1 d 达到峰值，NH4

+-N 浓度在基肥和分蘖肥后2 d、穗肥后1 d达到峰值，施基肥和分蘖肥后5 d 内、施穗肥后2 d 内是稻田氮素损失的关键控制期。本研究结果表明，施肥后1 周为氮素集中释放期，这与朱利群等［25］和宫亮等［26］的研究结果一致。

已有研究表明，施肥后田面水TN、NH4+-N 到达峰值后逐渐衰减，其变化可用一级动力学模型表示Ci=aC0e-Kt［7，27］，本研究也证实了这一变化规律。然而，本研究着重探讨用快速检测方法反映氮素浓度变化的趋势，这与朱利群等［25］在不同施肥水平下探讨总氮动态变化特征并且探讨施肥量以及不同施肥阶段与衰减系数（k）之间的关系相区别。

TN 是评价水环境受污染程度的关键指标［28］，目前其检测方法普遍采用实验室化学分析法，其中高温消解这一过程耗时长，不能满足野外原位监测的需求。因此，本研究通过回归分析建立起TN 与其他可快速监测的水质参数之间的数学表达式，来达到用多种水体理化指标预测TN 的目的。现实生活中通常会遇到对一种现象及影响其主要因素之间的关系进行研究的问题，这就可以归结为探究自变量与因变量之间的内在联系。多元线性回归分析建模就是研究随机变量Y与多个因变量之间线性相关关系的问题。本研究将TN 及与其具有内在联系的多项水质指标构建多元线性回归模型，通过对因变量TN进行区间划定，规定模型预测的TN 落在该区间内即认为预测准确，结果表明，模型预测的准确率可达80%，即运用该模型可快速有效地预测田面水的TN变化趋势，证实了该方法的有效性。除了多元线性回归模型外，国内研究者还引入了多种新技术以改善水质预测模型的可靠性，如模糊数学、随机数学以及人工神经网络等［29］，水环境受物理、化学、生物学等多种因素的影响，本研究考虑的因素主要是水质理化参数，没有对生物学等其他因子进行监测，因此，后续可采用诸如人工神经网络、GM（1，1）灰色理论模型等新技术，综合田面水中多项因素来进行水质预测研究，并探讨不同模型的预测精度，以期为稻田田面水氮素流失风险评估提供更为快速、精确的新方法和新思路。

4 小结

1）水稻生育期内，人工栽秧稻田田面水的TN 和NH4+-N 在施基肥之后的1 周左右迅速降至一定水平，至下次施肥前变化趋于平稳。TN 和NH4+-N 在追肥后2 d 达到峰值，随后开始下降，1 周左右趋于稳定。与TN 相比，追肥后田面水NH4+-N 浓度下降速度较慢。机插秧水稻田田面水TN 在追肥后4 d 到达峰值后迅速下降，到7 d 趋于稳定，NH4+-N 浓度在施肥后2 d 到达峰值后逐渐下降。机插秧稻田田面水的氮素动态特征与人工栽秧基本一致。从田面水中TN 和NH4+-N 峰值出现时期及达到稳定状态所需时间可以看出，施肥后1 周内为氮素集中释放时期。2）施肥后田面水TN、NH4+-N 浓度到达峰值，随后的2 周其变化可用一级动力学模型（Ci=aC0e-Kt）来描述。基肥期人工栽秧和机插秧2 种种植方式下的稻田田面水TN 浓度可分别衰减62%和72%，NH4

+-N 浓度降幅更为明显，分别为80%和83%。

3）多元线性回归模型结果表明，测试集数据中的真实值与预测值之间的相关系数为0.624，预测的准确率为80%，实现了对稻田田面水TN 浓度的实时监控，当稻田田面水的TN 浓度过高时，基层农技人员可及时采取相应措施避免高浓度的稻田田面水外排至周边水体。