气相色谱-质谱联用法测定纺织品中4-叔丁基苯酚的含量

文/林金美 黄宗雄 柯萍英 李莹

4-叔丁基苯酚（英文名PTBP）常用于橡胶的增塑剂、油漆的添加剂、医药生产过程的驱虫剂等。此外，PTBP还被广泛应用于纺织、印染、农药、塑料、石油等行业中。但是，PTBP具有类雌激素活性，对人和动物的生殖功能影响巨大，随着PTBP在各行各业中的大量应用，已经成为一种重要的环境污染物。2020版Oeko-tex法规将PTBP纳入“受监测”物质。这表明国外已经重视纺织和皮革产品中的PTBP对人和环境的潜在危害。

目前与PTBP检测相关的研究主要集中在食品包装材料、尿液和水质等基体，检测方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱串联质谱法。查阅文献发现，目前未见纺织品中PTBP的检测研究报道。气相色谱-质谱法结合了色谱分离和质谱定性的优点，已被广泛应用于小分子、易挥发物质的检测。因此本文尝试通过超声萃取前处理方法结合色谱-质谱联用技术建立了纺织品中PTBP的检测方法。该方法的开发有助于建立健全我国纺织品检测体系，保障消费安全。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-7000B气相色谱质谱仪；KQ-500E超声波发生器；试验中用到的萃取试剂均为色谱纯；4-叔丁基苯酚（CAS号为98-54-4，纯度为98.7%）标准品购于上海安谱公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

取纺织样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，从混匀样中准确称取1.0 g（精确至0.1 mg）试样并置于具塞提取瓶（容积为30mL）中，加入10 mL提取溶剂，超声提取30 min，萃取液经有机滤膜（孔径为0.22μm）过滤后上机测试。

1.2.2 仪器分析

毛细管色谱柱（型号H P-5 M S，规格30m×0.25mm×2.5μm)；进样口温度为290 ℃；采用高纯氦气（≥99.999%）作为载气（流速为1.0mL/min）；采用不分流进样（进样量为1μL）。

柱箱升温程序：从70℃升温到180℃（升温速率为25℃/min）并保持2min，随后再快速升温到280℃（升温速率为50℃/min）并保持3min。电离方式：EI；离子源和传输线温度分别为230℃和280℃。质谱定性离子：107amu、135amu、150amu，定量离子：135amu。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

本试验考察了DB-35MS、HP-5MS、DB-WAX 3种色谱柱的效果。发现在同等条件下，PTBP在3种色谱柱都能得到峰形对称的峰。但是PTBP在HP-5MS的色谱峰半峰宽小、响应最高。因此，最终选择HP-5MS毛细管柱。

2.1.2 气相色谱进样口温度的选择

进样口温度为270℃、280℃、290℃、300℃、310℃时PTBP的峰面积响应如图1所示。当进样口温度为290℃时，PTBP的峰面积响应值最高，温度降低或升高后PTBP的响应值变小，故最终选择290℃作为进样口温度。

图1 进样口温度对4-叔丁基苯酚峰面积响应值的影响

2.1.3 气相色谱柱流速的选择

试验分别考察了色谱柱流速在0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min情况下PTBP峰面积信号响应。结果表明，当流速为1.0mL/min时，PTBP峰面积响应值最大。因此，最终选1.0mL/min为最终流速。

2.1.4 气相色谱柱温的选择

试验研究了起始柱温（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）对PTBP信号响应的影响。结果表明，起始柱温为70℃时，PTBP峰面积最大，因此选择起始柱温为70℃。

2.1.5 气相色谱升温速率的选择

保持其他条件不变，考察了升温速率（5℃/min～35℃/min）对PTBP峰面积的影响。研究表明，PTBP的峰面积随着升温速率的提高，出现先增大后趋于平稳的规律。当升温速率为20℃/min时，峰面积趋于平稳，出于出峰时间的考虑，选择升温速率25℃/min。

2.1.6 优化后的色谱图

按照优化的色谱条件，得到优化后的色谱图见图2。

图2 4-叔丁基苯酚的选择离子扫描图（m/z135）

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 提取溶剂的选择

超声提取不仅操作简单，而且具有提取效率高、安全性能好、所需时间短的优点，已成为最常用的前处理手段之一。本试验通过超声提取考察了不同溶剂对PTBP的萃取效率。在棉、涤纶等不同材质的贴衬布中添加一定浓度的PTBP，分别加入20mL表1所列的4种溶剂到阳性样品中并超声提取30min。过滤后进样，考察PTBP的萃取效率，结果见表1。结果显示，乙酸乙酯的萃取效率最理想，因此本试验选择乙酸乙酯为超声萃取溶剂。

表1 萃取溶剂对4-叔丁基苯酚萃取率的影响

2.2.2 提取时间的选择

在室温条件下，考察了超声时间对PTBP萃取效果的影响，结果见表2。当超声时间为30min时，溶剂对4种纺织材质的萃取率达到最大值，增加超声时间，PTBP的萃取率无明显变化，为了缩短前处理时间，选择30min为最佳的超声萃取时间。

表2 超声时间对4-叔丁基苯酚萃取率的影响

2.2.3 超声萃取体积的选择

将0.5mL浓度为20mg/L的PTBP溶液分别加入到6个含有1.0g涤纶标准贴衬布的具塞提取瓶中并让贴衬布充分吸收PTBP溶液，而后分别加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、40mL乙酸乙酯，常温下超声30min，滤液经滤膜过滤后测试。结果显示，当提取溶剂为20mL时，提取率达到最大值。因此，选择20mL乙酸乙酯为最佳萃取体积。

3 方法验证

3.1 线性关系与方法检出限

配制系列PTBP标准工作溶液（0.02mg/L～2.0mg/L），在优化条件下对PTBP进行测定。发现PTBP特征定量离子的峰面积和质量浓度呈现良好的线性关系（相关系数为0.9997）。通过向空白样品中添加不同浓度的PTBP标准物质来计算方法的检出限和定量限，测得的方法检出限为0.08 mg/kg（S/N=3），定量限为0.2mg/kg（S/N=10）。

3.2 回收率和精密度

选取涤纶、锦纶、腈纶、毛、棉、粘纤6种空白纺织材料，分别添加0.2mg/kg，0.4mg/kg，2.0mg/kg 3个浓度水平的PTBP标准溶液，计算平均回收率和精密度。结果见表3。PTBP的回收率在88.8%～110.8%范围，相对标准偏差在3.5%～8.8%范围，满足日常检测要求。

表3 方法的回收率和精密度试验结果（平行测定7次）

4 结论

本文采用乙酸乙酯为溶剂，通过简单超声提取纺织品中4-叔丁基苯酚并结合气相色谱-质谱联用法对其进行测定。该方法具有操作简便、回收率高、检测限低的优点，可满足纺织品中4-叔丁基苯酚的日常检测要求。