太阳能电池含氟废酸制备氟硅酸钠工艺研究

宋德生，侯汝龙，罗莉娟，丁德才

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516267）

光伏太阳能是利用太阳能电池半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射转化为电能的一种新型应用技术。在太阳能电池片的生产制造过程会产生大量的含氟废酸，这些含氟废酸主要产生于多晶硅太阳能电池片的制绒、蚀刻及单晶硅太阳能电池的酸洗、蚀刻等工序。这些酸含有大量的F-，腐蚀性大，必须经过特殊处理方可排放。目前处理含氟废水或废酸的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、反渗透法、吸附法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法是最简单、最有效的方法，也是目前太阳能电池片制造行业常用方法[1-6]。

化学沉淀法以各种钙源（氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、电石渣等）为沉淀剂，利用F-与Ca2+生成难溶的CaF2沉淀而除去氟离子。絮凝沉淀法一般适用于含氟较低的废水处理，往废水中加入絮凝剂，通过调节pH 值，使金属离子形成氢氧化物胶体，通过配体交换、吸附、络合等作用而去除F 离子。用这种方式处理光伏行业的含氟废酸会产生大量的氟化钙、氟化钠及硫酸钙等固体废物，这些污泥成分复杂，资源化利用难度大，一般采用填埋的方式进行处理。

光伏行业废酸中含有大量的氟资源，采用化学沉淀法，大量的氟资源转化成了没有经济利用价值的污泥，不仅造成氟资源的浪费，还存在二次污染风险。同时采用化学沉淀法处理光伏废酸还会造成废酸中其他有用成分的损失。针对现有技术的不足，提出先利用二氧化硅将光伏行业废酸中的氢氟酸转化为氟硅酸，在利用硫酸钠将氟硅酸转化为氟硅酸酸钠，废酸中的硫酸用于不锈钢酸洗领域，通过以上方式实现光伏废酸的资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验原理

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O

H2SiF6+Na2SO4=Na2SiF6↓+H2SO4

1.2 试剂及仪器

1.2.1 实验原料

光伏行业含氟废酸来源于广东省某太阳能制造有限公司，其主要成分如表1。

表1 光伏行业含氟废酸主要成分表%

1.2.2 试剂

沉淀法白炭黑，纯度大于99%，福建瑞德化工有限公司；

无水硫酸钠，纯度大于99%，湖南新澧化工有限公司；

硝酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2.3 主要仪器

电热恒温鼓风干燥箱，浙江力辰仪器科技；

ME204/02 电子分析天平，梅特勒-托利多仪器；

HD2010 电动搅拌机，上海司乐仪器有限公司；

SHZ-D 循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；

DZS-706 多参数分析仪，上海仪电科学仪器有限公司；

PF-3-01 氟离子电极，上海仪电科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 氢氟酸转化为氟硅酸实验

取500 g 光伏行业含氟废酸于塑料烧杯中，加入一定量的沉淀法白炭黑，搅拌反应一段时间，抽滤得到含氟硅酸的滤液。

1.3.2 氟硅酸钠回收实验

往1.2.2 含氟硅酸的滤液中加入一定量的硫酸钠溶液，搅拌反应一段时间，抽滤得到氟硅酸钠固体和滤液。固体洗涤干燥得到氟硅酸钠固体。

2 结果与讨论

2.1 利用白炭黑将氢氟酸转化为氟硅酸

2.1.1 白炭黑粒径对氢氟酸转化为氟硅酸的影响

往1.2.1 的500 g 光伏废酸中加入与氢氟酸反应等当量不同粒径的沉淀法白炭黑12.30 g，搅拌反应0.5 h，抽滤，测试滤液中氟硅酸的含量，实验数据见表2。从表2可以看到，随着白炭黑粒径的减小，氢氟酸的转化率升高。这是因为粉体粒径越细，粉体的比表面积越大，固液接触面积越大，越有利于反应。当粒径是10 μm 时转化率达到95.91%，与2 μm 的转化率接近。但白炭黑粒径越细，价格越贵，为此选取10 μm的沉淀法白炭黑进行实验。

表2 不同粒径沉淀法白炭黑对氢氟酸转化率的影响

2.1.2 白炭黑过量比对氢氟酸转化为氟硅酸的影响

往1.1.1 的500 g 光伏废酸中加入不同量的沉淀法白炭黑,于室温下搅拌反应0.5 h，然后过滤，测试滤液中氟硅酸的含量。白炭黑不同过量比对氢氟酸转化率影响数据见表3。从表3可以看到，随着白炭黑过量比的增加，滤液中氟硅酸含量逐渐增加。白炭黑过量10%时滤液中氟硅酸含量达到最大值，氢氟酸的转化率在99.50%左右，继续增加白炭黑的投加量已无意义。二氧化硅过量10%即可。

表3 白炭黑不同过量比对氢氟酸转化率的影响%

2.2 利用硫酸钠回收氟硅酸钠

2.2.1 硫酸钠不同投料方式影响

往氢氟酸转化后的溶液中分别投加硫酸钠固体和硫酸钠饱和溶液，两种投加硫酸钠后实验数据见表4。从表4可以看到，两种投加方式均可将氟硅酸很好地去除，氟硅酸去除率均大于98%。但实验发现直接投加固体硫酸钠比添加硫酸钠饱和溶液得到的晶体要细。而市面上对大颗粒的氟硅酸钠需求更旺盛，为此采用添加硫酸钠饱和溶液的方式为佳。

表4 硫酸钠不同投料方式的影响%

2.2.2 硫酸钠过量比对氟硅酸去除率影响

往氢氟酸转化后的溶液中添加不同量的硫酸钠饱和溶液，实验数据见表5。从表5可以看到，随着硫酸钠过量比增加，氟硅酸去除率逐渐增大。当硫酸钠过量20%时，氟硅酸去除率达98.87%。继续增加硫酸钠投加量，氟硅酸去除率增加并不明显。但硫酸钠过量太多会增加滤液中钠离子含量，进而影响后续滤液使用。综合考虑硫酸钠过量20%即可。

表5 硫酸钠不同过量比对氟硅酸去除率的影响%

2.2.3 反应时间对氟硅酸去除率影响

往氢氟酸转化后的溶液中加入硫酸钠饱和溶液，室温下搅拌反应，考察反应时间对氟硅酸去除率的影响，实验数据见表6。从表6可以看到，在反应时间达到30 min 以后，氟硅酸的去除率趋于稳定。反应30 min 氟硅酸的去除率已达98.75%。反应时间30 min即可。

表6 反应时间对氟硅酸钠去除率影响表%

2.3 除氟后滤液性质及氟硅酸钠性质

2.3.1 废酸除氟前后对比

除氟前后成分对比见表7，经本工艺回收氟硅酸钠后，废酸中氟含量由10.76%降低到0.20%，硫酸含量由4.57%提高到14.01%。氟的去除率达98%以上。除氟后滤液可进一步用于相应酸洗行业，实现废酸资源化利用。

表7 废酸除氟前后成分对比表

2.3.2 氟硅酸钠性质

本工艺得到的氟硅酸钠外观为白色颗粒，与市面上分析纯氟硅酸钠外观一样。参照国标《GB/T 23936—2018 工业氟硅酸钠》测试氟硅酸钠纯度，其纯度见表8。按工业氟硅酸钠纯度技术要求：优等品≥99.00%，一等品≥98.50%，本工艺得到的氟硅酸钠纯度已达优等品要求。

表8 氟硅酸钠纯度表%

3 结论

通过实验得到了从光伏行业含氟废酸中制备氟硅酸钠的工艺。利用市面上沉淀法白炭黑，在白炭黑过量20%，反应温度室温，反应时间30 min，氢氟酸转化为氟硅酸的转化率达99.50%。往氢氟酸转化为氟硅酸的废酸中加入硫酸钠饱和溶液，硫酸钠过量20%，反应时间30 min，氟硅酸去除率大于98%。得到的氟硅酸钠产品纯度大于99%，达到优等品要求。除氟后滤液可进一步用于酸洗行业，通过以上方式实现光伏行业含氟废酸资源化利用。