乙酰丙酮分光光度法测定水质中甲醛和空气中甲醛的方法融合

汪海波，马宝军

（安徽省合肥生态环境监测中心，安徽 合肥 230088）

甲醛又称蚁醛，具有强还原性，常温下为无色有刺激性气味的气体，易溶于乙醇和水，浓度35%～40%的甲醛水溶液就是广泛被用于防腐、消毒的福尔马林。甲醛常常被添加用于服装面料去皱、防缩、护色及食品保鲜防腐，另外家装建材中的粘胶剂也常常含有甲醛，可以说甲醛和我们的生活息息相关。随着近年来人们对装修安全、食品安全的认知提高，甲醛也逐渐成为人们熟知的一种污染物。甲醛的主要污染来自于化工、有机合成、木材加工、染料、制漆等环节。人类长期接触甲醛会导致慢性中毒，严重的还会引起多种血液疾病。而含有甲醛的废水进入自然水体中后，会消耗水中溶解氧，影响水体的自净能力。

1 甲醛的常用测定方法

水质中甲醛的测定方法常用的有乙酰丙酮分光光度法、变色酸光度法，其中，乙酰丙酮分光光度法具有操作简单、选择性高、显色稳定等优点，因此成为了实验室普遍采用的方法。水质中甲醛现行的测定方法是《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ 601-2011），此前一直沿用的是《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》（GB 13197-91）,相比老标准，新标准将水浴条件从45℃～60℃,30 min 改到（60±2）℃，15 min；适用范围在地面水和工业废水之外增加了地下水。

空气中甲醛的测定方法常用的有酚试剂分光光度法、离子色谱法、乙酰丙酮分光光度法。酚试剂分光光度法虽然灵敏度较高，但很容易受到空气中其他成分的干扰，气体采样所用吸收液要单独配制，且此吸收液的原液在冰箱中避光保存，也只能稳定3 天，稀释的使用液要临用现配；离子色谱法需要采购专门的仪器；乙酰丙酮分光光度法气体采样所用吸收液就是实验室常用的重蒸水，无需单独配制，方法显色也很稳定。目前实验室普遍采用的是《空气质量 甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》（GB/T 15516-1995），此方法虽然也有灵敏度较低的缺点，但可以通过增加采样量的方式解决。

2 乙酰丙酮法测定水质及空气中甲醛的方法比较

2.1 反应原理比较

水质中甲醛的测定原理：在过量铵盐的条件下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，此物质在414 nm 波长处有最大吸收。

空气中甲醛的测定原理：经水吸收的甲醛，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲液中，与乙酰丙酮反应，沸水浴条件下结合成黄色化合物，在413 nm波长处测定。

2.2 试剂比较

本次实验所用的标准物质为市售安瓿瓶装标准物质，仅需配制显色试剂乙酰丙酮溶液即可。

水质中甲醛所用乙酰丙酮溶液：称取50 g 乙酸铵、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 新蒸馏乙酰丙酮，混匀加水至100 mL。

空气中甲醛所用乙酰丙酮溶液：称取25 g 乙酸铵、3 mL 冰乙酸、0.25 mL 新蒸馏乙酰丙酮，混匀加水至100 mL，调整pH=6。

由2.1 和2.2 可知，两种方法原理相同，试剂仅在浓度上不同，其他区别详见表1。

表1 水质中甲醛和空气中甲醛测定方法对比

3 实验部分

3.1 仪器和材料

仪器：电热恒温水浴锅；岛津UV2700i 紫外可见分光光度计；电炉。

标准物质及质控样：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所甲醛标准溶液，批号104129，标准值100 mg/L，相对扩展不确定度3%；生态环境部标准样品研究所甲醛质控样品，批号204538，标准值1.58 mg/L，扩展不确定度0.10。

试剂：0.50%乙酰丙酮溶液；0.25%乙酰丙酮溶液。

3.2 实验内容

改变水浴条件实验比对：把气体甲醛的标准系列及质控样品分别在气体甲醛测定的水浴条件和水质甲醛测定的水浴条件下进行显色分析，然后把水质甲醛的标准系列及质控样品分别在两种方法的水浴条件下进行显色分析，详见实验（1）～（4）。

改变比色波长实验对比：将样品分别在413 nm 和414 nm处比色，详见实验（5）。

（1）按照《空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》GB/T 15516-1995 中标准曲线绘制方法分别取5.0 mg/L 甲醛使用液0 mL、0.2 mL、0.8 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、7.0 mL 绘制标准曲线；另取按要求稀释25倍后的生态环境部标准样品研究所批号204538质控样6个，沸水浴条件下同步分析。结果详见表2和表3。

表2 气体甲醛沸水浴3 min标准曲线

表3 气体甲醛沸水浴3min质控样分析结果

（2）取气体甲醛分析方法中标准系列和批号204538质控样品6个，按照水质甲醛分析方法的水浴条件进行分析（仅改变水浴条件，其他步骤按标准方法执行），结果详见表4和表5。

表4 气体甲醛（60±2）℃水浴标准曲线

表5 实际样品及加标回收

表5 气体甲醛（60±2）℃水浴质控样分析结果

（3）按照《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》HJ 601-2011 中标准曲线绘制方法分别取10.0 mg/L甲醛使用液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、8.0 mL绘制标准曲线；另取生态环境部标准样品研究所批号204538 质控样6 个，（60±2）℃水浴条件下同步分析，结果详见表6和表7。

表6 水质甲醛（60±2）℃水浴标准曲线

表7 水质甲醛（60±2）℃水浴质控样分析结果

（4）按照3.2.3 方法取标准系列和质控样品，沸水浴3 min 进行分析（仅改变水浴条件，其他步骤按水质甲醛分析标准方法执行），结果详见表8和表9。

表8 水质甲醛沸水浴3 min标准曲线

表9 水质甲醛沸水浴3 min质控样分析结果

（5）改变比色波长实验对比。气体甲醛测定方法GB/T 15516-1995 中比色波长为413 nm，水质中甲醛HJ 601-2011中比色波长为414 nm。现将（1）～（4）实验中质控样分别在413 nm、414 nm两种波长比色，结果比色值完全相同。

4 实验结果分析

根据（1）～（4）不同水浴条件下的实验数据可知：由于温度的影响，沸水浴中乙酰丙酮显色更充分，因此沸水浴的空白吸光度普遍大于（60±2）℃水浴；标准曲线对比发现:沸水浴方法的斜率比（60±2）℃水浴的斜率相对要低一些。

由（1）实验测得质控样204538均值为1.54 mg/L，实验（2）测得质控样204538均值为1.57 mg/L，均在标准值（1.58±0.10）mg/L范围内，结果合格，因此得知空气中甲醛的测定中使用水质甲醛测定方法中的水浴条件对测量结果无影响；由（3）和（4）测得质控样204538 均值分别为1.62 mg/L和1.59 mg/L，均在标准值范围内，因此水质中甲醛测定中使用空气甲醛测定方法的水浴条件对测量结果也无影响。另外，根据改变波长实验结果可知，在乙酰丙酮分光光度法测定甲醛中413 nm、414 nm两种波长对吸光度没有影响。

综上，可得出结论：乙酰丙酮法测定水质中甲醛时可使用沸水浴3 min 替代（60±2）℃水浴15 min，这样可缩短分析用时，提高工作效率。同时值得注意的是，改变水浴条件的同时要使用相同条件下的标准曲线，因为不同水浴条件下绘制的工作曲线斜率是有一定区别的；乙酰丙酮法测定水质中甲醛时也可以完全按照气体甲醛测定方法GB/T 15516-1995，取10 mL作为定容体积，加2 mL 0.25%浓度的乙酰丙酮，沸水浴3 min后413 nm比色，此时注意要采用相同条件下绘制的标准曲线；同理，气体甲醛分析时也可以采用水质甲醛分析的水浴条件。两种方法的融合可以在其中一种方法的实验设备发生故障时（电炉或水浴锅），完成实验，也可以用于简化方法，提高工作效率。