聚氨酯合成的安全思考

浙江建安检测研究院有限公司 白梅 宁波激智创新材料研究院有限公司 邱尚煌｜文、图

聚氨酯是一种发展迅速的多功能高分子合成材料，由于原料品种的多样化以及分子结构的可调节性，可制成泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料等多种产品形式，用途极其广泛。并且通过调节其原料及配方，可设计出适合各种材料间的粘接、各种不同用途的多种类型聚氨酯胶黏剂。聚氨酯胶层具有优良的柔嫩性、耐冲击性、耐化学药品性，并且具有优异的耐低温性能及耐磨性。本文将就此在生产中的安全控制做综合阐述。

合成机理

聚氨酯可看做是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇（通常是聚酯类或聚醚类）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。分子结构式为～软段～硬段～软段～硬段～软段～硬段～软段～硬段～软段～。聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段区交联。

危险介质

聚氨酯合成中涉及的主要介质有：多异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、溶剂以及其他助剂。以下列举几种常见的原料，并以此为例来阐述其危险性质。

多异氰酸酯

多异氰酸酯中，最常用即是TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）和PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）三种。

1.TDI

TDI有2，4-TDI和2，6-TDI，二者互为异构体，常用的TDI为它们的混合物。

TDI用镀锌铁桶盛装，贮存温度20 ℃～22 ℃，或置于阴凉处保存，远离有可能发生火灾区域，避免接触水分。如存放在贮罐中，必须用氮气保护密封。TDI易燃，有爆炸危险，爆炸极限为0.9%～9.5%。空气中的容许浓度为0.2 mg/m3，美国为0.005×10-6。

2.MDI

MDI于室温下易于生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需加稳定剂。MDI需要在15 ℃以下保存，最好是在5 ℃以下贮藏，尽早使用。由于MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯系化合物，仍存在一定毒性，可导致中度眼睛刺激和轻微的皮肤刺激，可造成皮肤过敏。MDI在空气中最大允许浓度（TLV）为0.02×10-6。由于 MDI活泼的化学性质，容易发生化学反应，在操作时容易发生事故。

3.PAPI

聚氨酯合成工艺

聚氨酯反应釜

PAPI挥发性很小，在呼吸吸入和皮肤吸收方面毒性较低，但它含易与水分反应的异氰酸酯基(NCO)基团，有毒性，当物料温度被加热到40 ℃以上时（如熔化时）或是工作环境通风不良，将会增加其蒸气毒害性，另外采用喷涂工艺施工作业的场所，会导致空气中悬浮粒子浓度增加而产生毒害。在类似环境中作业应佩戴防毒面具和呼吸器，否则，反复吸入超标浓度的蒸气会引起呼吸道过敏。一旦溅到皮肤上或眼内，应立即用清水冲洗，皮肤用肥皂水洗净。镀锌铁桶包装，该品无挥发性，可按一般化学品的有关规定运输。由于PAPI活泼的化学性质，极易与水分发生反应，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成鼓桶并致黏度升高。因此在贮存过程中，必须保证容器的严格干燥密封并充干燥氮气保护。

聚酯多元醇

聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中的水分进入。为了减少逆反应，温度不超过120 ℃。产品应贮存在室温下隔绝空气的密封桶内，或贮存于70 ℃～110 ℃加热保温、充氮气的容器内。

聚醚多元醇

聚醚多元醇用的容器可用钢、铝、聚乙烯或聚丙烯制造。贮存温度不应超过70 ℃，为防止吸湿和氧化，建议容器充氮气。聚醚多元醇产品一般用清洁、干燥、密封、无泄漏的镀锌铁桶包装。贮存时防止日晒、雨淋、远离火源。不受可燃性液体贮存规则的限制，但应避免进入地下水或地表水，因其不易被生物降解。

催化剂

聚氨酯合成中通常采用有机锡类和胺类催化剂。如辛酸亚锡，化学性质极不稳定，极易被氧化，注意密闭操作，局部排风，防止粉尘释放到车间空气中。如二月硅酸二丁基锡，极高毒性，吞食有害，吸入有极高毒性，刺激眼睛和皮肤，对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响，空气中最高容许浓度为0.1 mg/m3，勿与酸、碱混合、应远离有机溶剂，防热、防潮、防晒。如三乙醇胺遇高热、明火或氧化剂接触，有引起燃烧的危险，水溶液有腐蚀性，会刺激眼睛。

溶剂

聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如丁酮）、芳香烃（如甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。丁酮其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0%～12.0%（体积）。甲苯易燃，其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。溶剂在运输和转运过程中都容易产生和积聚静电从而引起燃烧爆炸，需注意静电防护。

助剂

为了改进聚氨酯胶层的硬度，有时会加入少量增塑剂。通常增塑剂都会干扰人体内分泌，造成内分泌失调，同时在储运过程中用槽罐车装运，放于通风、干燥、远离火源，与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。

生产过程中的安全控制

安全措施

聚氨酯工业的有关工厂首先应根据工作场所的布置，使用有关化学品的种类、用量以及加工方式，在各种有可能接触化学品的运输、贮存、计量、混配、生产及相关部位要安装危险气体浓度连续检测报警仪器装备，更重要的是设置良好的排风通风系统，并对重点工位如异氰酸酯加热、加料、MOCA（莫卡）熔融等处，设置独立的通排风系统，对排出的有毒气体进行中和、洗涤、吸附等处理，经检验达标后，再排入大气。

在聚氨酯制品生产中，除设置普通的通排风装置外，在某些工位应予以特别重视，必要时要设置独立的排风系统，例如：

1.连续生产以TDI为基础的聚氨酯块状泡沫体，在浇注处、加热烘道、垫纸回收处；

2.连续块状泡沫体，切割分离和切边工位；

3.使用TDI为基础的聚氨酯泡沫制品的间歇性生产区，如箱式发泡、注模及开模区，以及喷涂方式加工的夹芯板生产区；

4.低压发泡机溶剂清洗、压缩空气吹洗枪头的清洁区；

5.异氰酸酯、催化剂的配料区和加料区；

6.聚氨酯模制品开放式注模生产区和模具清理及脱模剂喷湿区；

7.浇注型PUR（聚氨酯）的预聚体和二胺交联剂原料加热区，人工称料，混合、敞模浇注区，机械浇注的混合头吐出区，尤其是以TDI为基础的PUR浇注至高温模具中时最为重要；

8.聚氨酯黏合剂、涂料的异氰酸酯组分喷涂区，以及大量使用有机溶剂如二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醋酸酯等的生产聚氨酯制品的领域，如合成革、PU纤维（聚氨酯纤维）、粘合物、涂料等，由于其产品原料组合、生产方式等工艺条件差异较大，原则上以确保人员健康和生产安全为主导来进行配装。

同时，在相关操作工位和操作区域，应配备对溢料、溅落、着火等意外事故应急处理用物品及器械，如消防器材、独立系统呼吸面罩、净化剂、清洗剂以及必要的应急药品。

个人防护

每个生产及辅助岗位的有关人员，应根据实际工作需要配置必要的个人防护用品，并定期进行培训，使其熟练掌握各项安全防护措施以及使用、操作各类防护用具和器械的方法。

法律法规政策识别

传统聚氨酯泡沫制品使用的氯氟烃发泡剂是破坏地球大气臭氧层的主要物质。其危害性已获世界各国共识，在众多国家共同签署的国际公约中，限期禁用这类化学品。

聚氨酯工业中的异氰酸酯和某些胺类化学品（如MOCA）因其具有较大毒性，许多国家都针对其制定了生产、运输、使用等相关的安全防护法律法规。一些先进的工业国家以及相关的国际组织制定出了许多有关化学品危险性分类、包装、标识以及生产、安全管理、运输、搬运、贮存规则、环保措施和应急事故处理程序等相关的法律法规。

涉及生产和使用这些相关化学品的工厂必须遵循有关法律法规，制定切实可行的安全操作规程和应急事故处理方案。对所从事生产及使用的专用化学品应提供相应的安全数据资料和事故处理方法。此外，还必须对相关的操作人员进行严格的安全卫生知识培训，从而使有关人员更多地了解有关化学物质的各项物化性能和必要的应急处理方法，从而使其具备事故应急处理能力。安