工程应用视域下农业生物质厌氧发酵资源化技术综述与建议

鲍家泽， 王如平， 马玉银， 马武生， 张军， 沈停云

(扬州市职业大学，江苏 扬州 225009)

生物质能源是重要的可再生能源。农作物秸秆和畜禽粪污是常见的生物质能源，其厌氧发酵可生产沼气能源，沼渣和沼液可加工成优质的有机肥料。水稻、玉米、小麦等大宗作物秸秆，因产甲烷潜力较高，成为目前重点研究和利用的秸秆生物质[1]。畜禽养殖业的养殖粪污属于高含氮原料，也是优质的厌氧发酵产沼气的生物质，同样得到高度关注和综合利用[2-4]。因此，实现农作物秸秆与畜禽粪污等农业生物质废弃物的高效高值、绿色安全、低能耗的综合利用，是事关当前农业高质量发展和农业生产污染减排的重要课题，农作物秸秆-养殖粪污资源化已成为当前的研究与技术应用热点之一。

1 国内外农业秸秆与畜禽粪污资源化利用现状

1.1 国外情况

国外生物质能技术开发是从20世纪70年代末期开始的，现已有很大进展，秸秆直燃发电[5]的先进设备已投放市场，热解气化技术[6]也飞速猛进，燃料乙醇[7]等多项技术装备已进入规模化和商品化阶段。与此同时，国外厌氧发酵技术处理农业废弃物得到了较好的工程化应用，厌氧发酵沼气工程在欧洲国家应用最为广泛，以德国、丹麦、意大利为代表。

在德国，几乎所有的沼气工程都采用热电联产模式进行运作，在产生电能的同时供应热能，提高了能源的利用效率[8]。考虑到秸秆单独发酵易酸化、畜禽粪便单料发酵时易出现氮抑制、产气性能不佳、产气稳定性较差等问题[9-10]，德国沼气工程较多倾向于采用农作物秸秆-养殖粪污混合厌氧发酵，实现两种原料的优势互补，约90%以上农场采用混合发酵技术进行沼气工程建设，在各种发酵原料中猪粪、牛粪的应用比例在50%～80%。例如，德国MBB公司采用500 m3两相混合厌氧罐消化猪粪[11]，中温产气率可达到5 m3·m-3·d-1。沼气工程中产生的沼液、沼渣在得到适当的处理后制成生态肥料进行利用，沼气工程的产物又回到循环生态农业中，实现零排放。在发酵原料的使用上更为多样化，除了使用常见的动物粪便、农业废弃物之外，还有餐厨垃圾、食品工业生产废弃物、变质的蔬果食物等，此外还有专用于沼气工程的能源作物作为原料。

丹麦是世界上最早进行秸秆发电的国家，已建有130多座秸秆发电站，秸秆发电等可再生能源已占该国能源消耗总量的24%[12]。在该技术中，秸秆预处理工序对于提高发酵质态影响较大，利用混合菌剂低能耗地降解秸秆木质素、纤维素，有利于加速混合厌氧发酵启动、提高沼气产率。

在意大利，马卡农场以粪污和生物质(秸秆或青贮玉米)为原料，利用机械设备将粪污集中在储粪池中，然后与生物质按比例混合加入沼气罐，产生沼气并发电[13]。通常采取两种沼气池，一种沼气池采用“70%粪污+30%生物质”模式，发电规模约900 kW·h；另外一种采用沼气发电效率更高的“30%粪污+70%生物质”模式。混合装置可使沼气池内料液实现完全均匀或基本均匀状态，有助于微生物和原料充分接触，加快发酵速度、提高容积负荷率和体积产气率。沼气发电之后，能够对沼渣、沼液进行很好的利用。其中，沼渣经过干燥后作为奶牛场卧床和运动场的垫料，适当时候再通过地表施肥和深层施肥方式用于农田作物肥料，这样既减少了施用沼渣压力，又减少了垫料投入。沼液直接还田，或对沼液进行曝气，其氮素通过消化作用转变为硝酸盐、亚硝酸盐，再经过反硝化作用产生氮气，曝气消耗的电能可与沼气发电结合，还可以对沼液进行4次过滤，减少沼液体积50%以上，加入Na、Ca将NH3置换排出，排出的NH3与硫酸反应生成硫酸铵，形成新的产品。

由此可见，国外不仅将沼气工程作为获取能源和处理污染物的工具，更是将其作为循环利用资源的手段，其围绕农作物秸秆、畜禽养殖粪污，以沼气工程及应用为主线，开展了厌氧发酵技术应用实践，实现了沼气发电、沼渣沼液融入农业生产链或深度处理加工，实现资源循环利用的“多赢”。

1.2 国内情况

国内厌氧发酵技术研究与应用也在迅速开展中，特别是混合厌氧发酵引起高度关注。在技术研究与开发上，以“中国知网”为检索库，以“混合厌氧发酵”为主题词进行结果检索，检索到相关文献157篇(截至2020年4月)、476篇(截至2022年2月)，但工程应用方面的报道偏少。查阅专利数据库，依据检索式“秸秆厌氧发酵or粪污厌氧发酵or秸秆粪便混合厌氧发酵or沼气产量”，检索到相关专利525篇(截至2020年4月)、1 188篇(截至2022年2月)，其中有662项为2017—2021年申请。在技术应用上，截至2016年底，全国规模化厌氧发酵沼气工程已发展到11.34万处，其中产气量5 000 m3·d-1以上的特大型沼气工程51处、产气量150～5 000 m3·d-1的大中型沼气工程约1.8万处[14]。以作者所在的江苏省扬州市为例，全省畜禽粪污总量可达4 600万t·a-1，粪尿总量年产量7 300万t·a-1，全省每年建设完善1 000家左右的规模化畜禽养殖治污工程。部分企业依托沼气发电工程在实现并网发电的同时，将沼渣沼液回用于藕田和大棚蔬菜灌溉以及外售，形成了“种植—养殖—沼气—肥料—种植”的生态循环农业发展模式。

近年来，国家支持鼓励大中型沼气工程建设发展，出台了相关支持政策措施，特别是在农作物秸秆-养殖粪污混合厌氧发酵方面，开展了最新的资源化利用工程示范。例如，2019年安徽省首个秸秆粪污资源化混合综合利用工程——歙县昌农秸秆粪污混合大中型沼气发电(供气)工程[15]正式并网发电，该项目处理秸秆3 000 t·a-1、处置牛粪粪污3 200 t·a-1，为蔬菜基地提供3 600 t·a-1的沼渣沼液有机肥，产生沼气28万 m3·a-1，发电40万(kW·h)·a-1，增效约20万元·a-1，项目经济、社会和生态效益显著。

目前我国以厌氧发酵为主体技术的沼气工程依然处于较低的层次，主要原料是畜禽粪污和农作物秸秆，发酵工序“三沼”利用率低，运行困难，资源化利用需要进一步提升，其中沼气产生工艺及装置设施需提升专业化、工程化应用层次，沼渣沼液需要全过程持续安全低风险消纳和深度资源化利用。同时，现有单一发酵的技术稳定性差、产气量受限制、沼液沼渣未形成安全有效的处置出路等问题，客观上要求以混合厌氧发酵为代表的高效高值、绿色安全、低能耗的技术工艺得到研发和推广应用，进而实现技术、经济和环境效益的统一。

2 农业废弃物厌氧发酵工艺参数分析

2.1 发酵原料及配比对厌氧发酵的影响

目前，用于沼气发酵的生物质原料主要包括农作物秸秆、植物落叶、畜禽粪便以及生活垃圾，作物秸秆、畜禽粪污作为厌氧发酵的主要原料在户用沼气中发挥重要作用。其中，在秸秆生物质品种上，研究表明，玉米、水稻等秸秆产甲烷量相对最大，产甲烷潜力突出[1]，属于优质生物质发酵原料。鉴于秸秆单独发酵时易酸化、畜禽粪便单料发酵时易出现氮抑制[9-10]、产气稳定性较差，混合发酵具有良好的技术优势，秸秆与畜禽粪便混合发酵不仅可解决沼气发酵原料不足的问题，还能调节原料碳氮比，提高发酵效率。混合厌氧发酵是今后沼气厌氧发酵技术的主要方向，而发酵原料及配比是重要影响因素。

2.2 温度对农业生物质厌氧发酵的影响

温度对秸秆厌氧发酵效率、发酵周期、产气质量等具有重要影响。国内外学者对于温度与厌氧发酵之间的关系进行了大量研究，并取得了丰富的成果[16-18]。根据发酵温度，可将厌氧发酵工艺分为常温发酵(10～30 ℃)、中温发酵(35～38 ℃)和高温发酵(51～53 ℃)。通常情况下，在一定的范围内，发酵效率随温度升高而逐渐提高，但高温会使系统产生酸化，影响系统的正常运行，而中温和常温的甲烷含量均能达到比较理想的水平，并且系统启动快、运行稳定。因此，从能量投入产出、产气稳定性等因素综合考虑，比较理想的农作物生物质废弃物的处理方法是中温厌氧消化。

2.3 pH对农业生物质厌氧发酵的影响

pH可影响厌氧发酵微生物体内酶活性及生物体细胞结构、形态，进而影响厌氧分解活性。研究表明，pH较低时发酵过程中易产生丙酸，其对厌氧细菌具有抑制作用，导致沼气产量降低；pH过高同样也会造成微生物碱中毒影响其生物活性[19]。适宜的pH是秸秆沼气厌氧发酵的重要保证，在适宜pH下(一般6.0～7.5)，厌氧发酵启动时间明显加快，沼气产量一般可显著提高，同时也可较大幅度降低发酵液总固体浓度和挥发性固体浓度。此外，初始pH也会影响粪污与秸秆混合发酵后的沼渣沼液重金属含量[20]。

2.4 接种物对农业生物质厌氧发酵的影响

微生物的种类和数量对秸秆、粪污厌氧发酵效果有着重要作用，适宜的接种比和接种物可以有效提高混合厌氧发酵效率，缩短发酵周期[21-25]。常见的接种物主要有秸秆消化液、粪污消化液、污泥消化液、消化污泥、瘤胃胃液等。同时，接种比的差异也会影响到秸秆的产气速率，接种比过大易导致产酸过快而造成pH急剧下降，出现酸累积和产甲烷细菌受抑制现象；接种比过小易导致底物酶解速率慢而使产气效率下降。因此，合适的接种物和接种比对秸秆的厌氧发酵十分重要，应实现反应效率与酸累积之间的平衡。

2.5 预处理对农业生物质厌氧发酵的影响

秸秆水解过程影响秸秆厌氧消化效率，而纤维素的结晶结构、结晶聚合度、水分含量、可利用表面积、木质素含量等均是秸秆水解影响因素。在实际生产中，通常针对不同的影响因素采用合适的预处理方法以提高秸秆水解效率和发酵效率。目前，秸秆的处理方法有物理预处理、化学预处理、生物预处理以及联合预处理方法[26-28]。物理预处理[29]具有高效便捷、清洁有效的优点，但设备要求高、资金投入大，不适合工业化推广使用；生物预处理[30]常见方式有堆腐预处理、白腐菌预处理等，具有专一性强、对环境无危害等优点，但处理周期长、预处理效率不高，环境要求较高特别是部分菌剂对环境温度要求较严格，因而开发混合菌剂或优势特异性菌种是重要研究方向之一；化学预处理[31]常见的有酸预处理、碱预处理[32]，其中碱预处理常见试剂有NaOH、Ca(OH)2、氨水等，具有高效、低投入，以及防止在酸化阶段pH持续下降从而可以保证发酵环境满足甲烷菌的要求并最终使产气效率提高等优点。单一的预处理方式存在成本高、效率低等问题，难以满足工业化生产的需求。多种预处理方式的组合是生物质能源预处理的发展趋势，在国内外已有相关的研究[33]，包括物理-化学方法、化学-生物以及物理-生物法联合等预处理方法，而避免使用大量的化学试剂、开发对环境危害小的化学助剂以提高预处理效率、降低环境影响，应是研究方向之一。

2.6 重金属、抗生素对发酵的抑制作用及其全流程消减

近年来，随着畜禽养殖业的规模化、集约化发展，饲料添加剂、养殖业抗生素使用量不断增加。重金属、抗生素(常见的有四环素类、氟喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素)在畜禽饲料及粪污中有不同浓度的残留[34]，对厌氧发酵具有一定的抑制作用。考虑到畜禽粪污沼渣沼液还田消纳是当前我国厌氧发酵沼渣沼液处置的主要方式之一，沼渣沼液中重金属、抗生素类污染物残留使其还田消纳存在环境风险，对其全流程有效削减尤为必要。生物炭对沼渣沼液重金属具有良好的钝化作用[35-38]，成为消减重金属抑制作用的重要技术方向。目前关于抗生素对厌氧发酵抑制作用的研究主要围绕抑制机制、影响因素等[39-41]，现有处理技术方法主要是堆肥、厌氧消化、高级氧化、植物修复等，大多处于研究阶段，工程化应用尚需实践探索。上述技术方法倾向于末端处理，如何与厌氧发酵协同实现重金属、抗生素全流程消减，是一项重要实践课题。因此，实现重金属钝化，降低生物有效性以及消减抗生素，化解重金属、抗生素对厌氧发酵过程的抑制，降低沼渣沼液农用消纳环境风险，有利于促进畜禽粪污厌氧生物发酵沼渣沼液安全利用，事关厌氧发酵技术的实践应用。

3 资源化利用技术瓶颈与研究开发主攻方向

3.1 资源化利用技术瓶颈

多原料混合发酵相比较于单料发酵具有技术优势。虽然我国在多原料混合发酵方面也做了很多有成效的工作，包括参数研究、原料筛选、以生物炭为代表的导电材料等外源投加物开发及其效应等，但实际应用范例尚不多，沼气工程仍然主要以畜禽粪污为主要原料。这说明多原料发酵的关键技术、工艺条件、水解与发酵过程、外源投加物的协同促进效应的研究仍需进一步深入，研究成果应能更好地指导工程化应用。以多原料混合发酵工艺为切入点，深入细致地研究混合发酵产气率的影响因素，对提高我国的厌氧发酵技术水平有重要意义。与此同时，发酵原料的预处理、粪污及沼液沼渣中重金属与抗生素的全流程消减，对于提高混合厌氧发酵效率、沼气产率，实现沼气发电及发酵工艺全流程资源化利用程度，最终全面提升混合厌氧发酵工程化应用水平具有重要意义。

3.2 基于工程化应用的下一步研究开发建议

开展基于资源化利用的农业生物质厌氧发酵，优化秸秆-畜禽粪污混合厌氧发酵工艺参数，关注发酵原料及配比、温度、pH、接种物及预处理对厌氧发酵的影响，关注重金属、抗生素对发酵的抑制作用及其全流程消减，开展绿色环保的秸秆预处理方法、混合厌氧发酵优化参数、重金属和抗生素厌氧发酵抑制作用全流程消减、农作物秸秆-养殖粪污-沼气工程化应用方案及装置、沼渣沼液资源化利用等方面技术研究和工程化应用，解决目前单一物料厌氧发酵技术现实问题，实现新能源开发(沼气高产)、高效生态循环农业(农业生物质废弃物高效消纳)、环保(农业生物质废弃物及沼渣沼液安全利用)等多维目标，对破解农业农村种植养殖业普遍面临的秸秆、粪污大量过剩难题，重新建构生物质链条，助力“乡村振兴”战略实施，具有重要的实践意义。

3.2.1 开发绿色环保的秸秆预处理方法

秸秆纤维素类物质含量高、难降解，影响沼气发酵的启动速度、产气量。必要预处理措施可促进纤维素、半纤维素和木质素降解，明显提高甲烷产量和秸秆资源的利用率，进而提高秸秆发酵效率。因此，在混合厌氧发酵前进行秸秆预处理具有较强的工程化必要性。今后应从开发混合菌剂或优势特异性菌种实现低能耗生物法预处理，以及开发绿色、环保型化学助剂提高预处理效率。

3.2.2 混合厌氧发酵参数优化

混合发酵因其具有良好的技术优势将得到更广泛应用。随着我国畜禽养殖业的快速发展，养殖场畜禽粪污处置是日益迫切的瓶颈问题。采用农作物秸秆与畜禽粪污的混合发酵，研究原料最优配比、发酵温度、pH、接种物及接种比等优化参数，具有较强的工程实践指导意义。

3.2.3 重金属、抗生素对发酵抑制作用的全流程消减

目前，关于抗生素对厌氧发酵抑制作用的研究主要围绕抑制机制、影响因素等，现有报道的处理方法大多停留于实验阶段，在具体工程措施上研究报道较少。关于沼渣沼液，多数围绕农业综合利用进行，主要方式是有机肥(沼渣、沼液)回田、沼液饲养、沼渣堆肥等，对重金属关注已引起重视，但对沼渣沼液中抗生素问题仍然关注不够。在现有措施中，围绕末端处理的较多，结合养殖场生态链进行有机融合构建实现物料循环利用的少。如何在畜禽养殖粪污厌氧发酵全流程中(预处理、发酵、沼渣沼液处置利用)实现抗生素、重金属的消减，具有较强的现实应用意义。

3.2.4 农作物秸秆-养殖粪污-沼气工程化应用方案及装置开发

综合国内外研究及技术应用，混合厌氧发酵的温度、pH、接种比和投加物、预处理方式等参数对发酵效率、过程质态均有不同程度、不同作用机制的影响。目前，针对这些参数条件、投加物对于整个发酵过程产生的影响及经济效益最优化方案的相关研究比较有限。因此，需要研究混合厌氧发酵参数条件，选择最佳经济效益参数组合，建立预测模型，可视化预测分析沼气产率，确定最优条件或寻找最优区域，形成“农作物秸秆-畜禽粪污-沼气”关键技术优化方案，据此设计开发相应的设施装置，推进工程化应用。

3.2.5 混合厌氧发酵沼渣沼液资源化利用

秸秆-畜禽粪污混合厌氧发酵的技术研究目前大多数仍停留在试验研究阶段，大规模的工程化应用示范极少。厌氧发酵过程中产生的大量沼渣、沼液，目前主要是农业回田，但受养殖场周围土地面积、回田阈值等限制，沼渣沼液存在安全、持续消纳的出路问题，成为众多养殖场可持续发展的瓶颈问题。因此，高效的秸秆-畜禽粪便厌氧发酵实现沼气高产、沼液沼渣安全处置，是当前秸秆-畜禽粪便混合厌氧发酵技术应用的两个关键问题。这方面的工程示范应用是今后重点推广的技术方向。