低蒸汽压燃料与四氧化二氮自燃特性研究

李钰潼,王玫,谭紫阳,庞应冉,黎垭鑫,高忠权,洪流,陈鹏飞,谭永华

(1.西安交通大学能源与动力工程学院,710049,西安;2.西安航天动力研究所液体火箭发动机技术重点实验室,710100,西安)

四氧化二氮(NTO)作为氧化剂,常与偏二甲肼等肼类燃料构成双组元推进剂,广泛应用于液体火箭发动机中[1-3]。但是,肼类燃料存在毒性强、污染环境的问题[4-5],低蒸汽压燃料作为新型高能低毒推进剂燃料的一种,具有不易挥发、稳定性好、绿色环保、运输和储存成本低和燃烧性能优异等特性。所以,未来寻找与NTO组合的低蒸汽压燃料替代传统的肼类燃料成为推进剂领域研究者研究的热点[6-7]。

自燃离子液体由于其优异的燃烧特性成为低蒸汽压燃料中被广泛研究的对象[8-9]。自从Schneider等发现二氰胺类离子液体能与白色发烟硝酸发生自燃以来[10],诸多学者便专注于自燃离子液体与白色发烟硝酸的自燃特性研究。Chambreau等发现阴离子对离子液体能否自燃起决定性作用[11]。Li等提出了离子液体的点火延迟时间随着韦伯数的增大而减小的观点[12]。Weng等得出离子液体点火延迟时间与阳离子杂环核心不饱和度及离子液体生成焓呈负相关的结论[13]。Sun等发现离子液体的黏度、密度及能量等特性能够影响点火延迟时间和燃烧性能[14-15]。除选择白色发烟硝酸作为氧化剂以外,学者们也对过氧化氢作为氧化剂与自燃离子液体进行了自燃方面的研究。Lauck等研究发现不同浓度的硫氰酸铜对咪唑硫氰酸类离子液体的点火延迟时间的改进效果不同[16]。Bhosale等发现氰基硼氢类离子液体能够在浓度为95%的过氧化氢中发生自燃,并且发现离子液体中掺混醋酸钴等添加剂,其点火延迟时间能有效降低[17-18]。Kang等发现硼氢化钠与6种不同的高能碳氢燃料混合在浓度为90%的过氧化氢中能成功自燃[19]。

但是目前将NTO作为氧化剂,自燃离子液体作为低蒸汽压燃料的相关研究却鲜有报道。因此本实验选择常见的咪唑类离子液体作为低蒸汽压燃料。由于新合成的加合物1-甲基咪唑硼烷与白色发烟硝酸和高浓度的过氧化氢均能发生自燃反应,所以加合物1-甲基咪唑硼烷也作为实验中的一种低蒸汽压燃料。本文通过滴落实验装置[20-21]探究选择的低蒸汽压燃料能否与NTO发生自燃,并进行自燃特性研究与分析。

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device

1 实验装置和方法

1.1 实验装置

图1所示为滴落实验装置,由点火反应系统和拍摄系统两部分组成。点火反应系统包括微量进样器、夹持器、支撑柱、玻璃培养皿、玻璃缸和升降台。拍摄系统包括LED光源、PC光扩散板和高速摄像机。本实验选用微量进样器的规格为50 μL,针头规格为0.5 mm。由于点火延迟时间随着液滴碰撞速度的增大呈缩短的趋势,因此选择液滴在高碰撞速度2.55 m/s下进行滴落实验[22]。

1.2 实验试剂

本实验选用的低蒸汽压燃料为1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸(LPVF1)、1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸(LPVF2)、1-乙基3-甲基咪唑二氰胺(LPVF3)和1-甲基咪唑硼烷(LPVF4),添加剂为乙二醇和丙二醇。低蒸汽压燃料的化学结构式和相关物性参数如表1所示,添加剂的相关物性参数如表2所示,氧化剂为NTO,其在常温下冒红棕色的烟,有强烈的刺激性气味[23],并且易发生着火、爆炸等危险[24],因此在实验过程中需采取防护措施。

表1 低蒸汽压燃料化学结构及物性参数

表2 添加剂物性参数

2 结果与分析

2.1 低蒸汽压燃料在四氧化二氮中的自燃现象

咪唑类离子液体滴落至NTO中,仅能产生黑色烟雾,不能发生自燃,如图2所示。1-甲基咪唑硼烷及其掺混燃料(掺混一定摩尔比的乙二醇和丙二醇)滴落至NTO中能发生自燃,但是自燃过程与先前咪唑硫氰酸离子液体滴落至过氧化氢中有很大的不同[19];液滴与NTO接触混合之后直接产生黑烟,并无液坑和中央射流的产生,黑烟持续较长时间后,出现明亮的绿色火焰;在发生自燃的工况中基本无液滴飞溅现象;当液滴飞溅剧烈时,因NTO损失过多导致无法发生自燃;某些自燃工况下会出现二次着火甚至多次着火的现象,但是二次或多次着火的亮度会有所降低;掺混乙二醇和丙二醇的量过多时,会有浓厚的黑烟生成,这些黑烟极大地阻碍了掺混燃料与NTO的进一步反应,从而造成无法自燃,如图3～6所示。

(a)LPVF1

(b)LPVF2

(c)LPVF3

(a)接触液面

(b)产生黑烟

(c)出现火焰

(a)液滴飞溅

(b)飞溅剧烈

(c)液滴回落

咪唑类离子液体在NTO中无法自燃,而1-甲基咪唑硼烷在NTO中能够自燃,其原因在于:咪唑类离子液体由阴阳离子构成,阴阳离子间通过离子键结合,而1-甲基咪唑硼烷属于加合物,由两个分子加合得到,分子之间主要存在范德华力;低蒸汽压燃料与NTO反应时,首先要打开离子键或范德华力,由于离子键能远大于分子间的范德华力,因此相比于咪唑类离子液体,1-甲基咪唑硼烷与NTO更容易发生自燃。

(a)火焰出现

(b)剧烈燃烧

(c)二次自燃

(a)0 ms

(b)40 ms

(c)116 ms

2.2 低蒸汽压燃料的烟雾延迟时间统计与分析

烟雾延迟时间是指液滴与氧化剂液面接触到首次观察到烟雾之间的时间间隔[25],是表征低蒸汽压燃料与NTO初始液相化学反应的重要参数,在一定程度上反映低蒸汽压燃料能否自燃。低蒸汽压燃料的烟雾延迟时间统计如图7所示。

图7 低蒸汽压燃料的烟雾延迟时间统计Fig.7 Smoke delay time statistics of low vapor pressure fuels

从图7可以看出,相比咪唑类离子液体,1-甲基咪唑硼烷的烟雾延迟时间最短,表明1-甲基咪唑硼烷与NTO前期的液相化学反应最快速,相同时间内释放出的能量更多,从而最有利于后期的自燃。在咪唑类离子液体中,阴离子为硫氰酸根的烟雾延迟时间远短于阴离子为二氰胺根的离子液体,表明阴离子种类对烟雾延迟时间有显著的影响,咪唑硫氰酸类离子液体更容易与NTO发生液相化学反应。当阴离子都为硫氰酸根时,1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸的烟雾延迟时间短于1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸,表明阳离子结构也对烟雾延迟时间有影响,阳离子所含有的碳链越长,烟雾延迟时间越短。

2.3 1-甲基咪唑硼烷及其掺混燃料的点火延迟时间统计与分析

在碰撞速度为2.55 m/s的工况下,开展了1-甲基咪唑硼烷及其掺混燃料在NTO中的滴落实验研究,添加剂为乙二醇和丙二醇,经测试1-甲基咪唑硼烷的点火延迟时间为51.5 ms。添加不同摩尔比乙二醇和丙二醇的掺混燃料的点火延迟时间变化规律如图8、图9所示。

图8 添加不同摩尔比乙二醇的掺混燃料的点火延迟时间统计Fig.8 Statistics of ignition delay time of blended fuels with different molar ratios of ethylene glycol

图9 添加不同摩尔比丙二醇的掺混燃料的点火延迟时间统计Fig.9 Statistics of ignition delay time of blended fuels with different molar ratios of Propylene Glycol

从图8、图9可知:掺混燃料的点火延迟时间均大于1-甲基咪唑硼烷的点火延迟时间,表明掺混乙二醇和丙二醇削弱了1-甲基咪唑硼烷的自燃性能,这与之前掺混乙二醇和丙二醇削弱咪唑硫氰酸类离子液体在过氧化氢中的自燃性能的结论相一致[22],但是掺混燃料在NTO中的点火延迟时间呈现出更大的波动性;随着乙二醇和丙二醇掺混比的增加,掺混燃料的点火延迟时间均呈现先减少后增加的趋势,当掺混燃料中乙二醇和丙二醇的摩尔比分别为0.3和0.2时,其点火延迟时间最短,乙二醇的掺混比大于0.4,丙二醇的掺混比大于0.5时,掺混燃料很难在NTO中发生自燃。这表明在掺混燃料中存在一个最佳掺混比,使得点火延迟时间最短。当1-甲基咪唑硼烷掺混相同摩尔比的乙二醇和丙二醇时,前者的点火延迟时间总是小于后者,这是由于乙二醇的黏度相较于丙二醇更低,从而1-甲基咪唑硼烷添加相同摩尔比乙二醇的黏度比添加相同摩尔比丙二醇的黏度低,而低黏度有利于液滴与氧化剂NTO的混合与扩散,从而加快化学反应速率,促进自燃,因此添加乙二醇的掺混燃料与NTO的点火延迟时间更短。

3 结 论

(1)咪唑类离子液体无法与NTO发生自燃,而1-甲基咪唑硼烷在NTO中能成功自燃,其自燃过程为:液滴与NTO接触混合;产生黑烟;火焰出现。

(2)不同的低蒸汽压燃料在NTO中的烟雾延迟时间不同,按从小到大的顺序为:1-甲基咪唑硼烷<1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸<1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸<1-乙基3-甲基咪唑二氰胺。

(3)掺混添加剂削弱1-甲基咪唑硼烷的燃烧性能;掺混燃料的点火延迟时间随着添加剂的增加呈现先减少后增加的趋势;添加乙二醇的掺混燃料的点火延迟时间相较丙二醇更短。