基于分子动力学的DNAN基熔铸炸药结合能和热分解反应性能研究❋

孙 翠 张 力

①北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室(北京，100081)

②山西警察学院治安系(山西太原，030401)

引言

在全球范围内，熔铸炸药是应用最广泛的一类军用混合炸药。在20世纪90年代，法国Nexter弹药公司开发XF®炸药系列，将RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷，黑索今)和NTO(3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮)作为添加剂，用来提高熔铸炸药的爆轰性能。

美国研发了系列含有RDX或HMX(1，3，5，7-硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷，奥克托今)、NQ(硝基胍)、AP(高氯酸铵)、NTO和铝粉的DNAN基熔铸炸药，并投入使用。例如:含有DNAN、NTO和NQ的IMX-101被选为TNT(三硝基甲苯)的替代品，是美国陆军认定为155 mm M795炮弹的主要填充炸药；而IMX-104含有DNAN、NTO和RDX，被评估为B炸药的替代品。OSX-12是IMX-104的含铝炸药的配方之一，除了具备钝感效果之外，还能提供高能量输出。对DNAN基钝感弹药进行的各种实验均证明，弹药对外部威胁刺激的反应得到降低[1-2]。

DNAN单质炸药被认为是TNT单质炸药的替代品。此外，实验结果表明，RDX在DNAN中的溶解度是RDX在TNT中溶解度的数倍。这使得结晶填料在DNAN/RDX熔体中的动态黏度低于TNT。因此，在熔铸炸药的制备过程中，即使对于固含量高的成分，也更容易获得RDX/DNAN混合炸药可行的黏度。同时，DNAN还表现出更低的晶体密度、爆速和加速能力(20%～25%)。

为了从原子、分子层面深入研究HMX、RDX等硝胺类炸药与DNAN炸药组成的DNAN基熔铸炸药的物理化学性能，判断典型硝胺类炸药与DNAN炸药组分之间的关系，获得HMX/DNAN、RDX/DNAN混合体系在高温下的分解反应，采用基于Compass力场和ReaxFF-lg力场的多步分子动力学计算方法，提出了建立DNAN基混合炸药模型的方法，研究不同组分之间的结合能，并对其在高温下的热分解反应性能进行计算。

1 计算模型及方法

1.1 计算模型的建立

以RDX炸药为例，阐述建立的RDX/DNAN基混合炸药模型的方法。其中，RDX炸药晶体的单胞结构属于正交晶系，空间群为Pbca。晶格参数中，a、b和c轴长分别为13.182 ×10-10、11.574 ×10-10m和10.709 ×10-10m；3个夹角α、β和γ均为90°。RDX炸药晶体的单胞体积为1 633.86×10-30m3，对应的密度为1.806 g/cm3。

首先，建立RDX炸药的球形团簇结构；然后，将不同数量的DNAN分子随机放置在RDX球形团簇的周围，用来模拟不同DNAN含量的DNAN/RDX基熔铸炸药。将X射线衍射实验得到的RDX单胞结构[3]分别沿a轴、b轴和c轴扩大3倍；随后，建立直径为10×10-10m的RDX球形团簇(图1)，用于模拟DNAN/RDX基熔铸炸药中RDX组分。DNAN的分子结构取自实验数据[4]。图1的DNAN分子和RDX团簇中，灰色、蓝色、红色和白色小球分别表示碳原子、氮原子、氧原子和氢原子；RDX/DNAN基熔铸炸药模型中，绿色表示RDX组分，红色为DNAN组分；DNAN分子均匀地分布在RDX炸药组分周围。

图1 DNAN/RDX基熔铸炸药组成结构Fig.1 Composition and structure of DNAN-based melt-cast explosive

为研究不同含量的RDX、HMX与DNAN炸药组成的混合体系的性质，分别建立团簇直径为10×10-10、15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30×10-10m等5种不同类型的RDX团簇和HMX团簇。

5种不同直径的RDX团簇的结构分别为C66H132N132O132、C210H420N420O420、C498H996N996O996、C960H1920N1920O1920、C1698H3396N3396O3396，这些结构分别包括22、70、166、320、566个RDX分子。为了方便讨论，将由20个DNAN单分子和直径为10×10-10m的RDX团簇组成的DNAN/RDX混合体系表示为DNAN(20个)/RDX(10×10-10m)，用α=20/10表示。其他情况类同。

5种不同直径的HMX团簇的结构分别为C80H160N160O160、C236H472N472O472、C560H1120N1120O1120、C1028H2056N2056O2056、C1792H3584N3584O3584，这些结构分别包括20、59、140、257、448个HMX分子。同理，将由20个DNAN单分子和直接为10×10-10m的HMX团簇组成的DNAN/HMX混合体系表示为DNAN(20个)/HMX(10×10-10m)，用β=20/10表示。其他情况类同。

表1和表2分别为DNAN/RDX、DNAN/HMX的超晶胞结构的晶格参数及DNAN的质量分数。计算所用的DNAN/RDX、DNAN/HMX混合炸药超晶胞结构的密度均为1.55 g/cm3，与DNAN炸药晶体结构密度保持一致。

从表1可以看出:当RDX团簇的直径为10×10-10m时，混合体系中DNAN的质量分数在44%～67%之间；随着RDX团簇直径逐渐增加到15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30×10-10m，DNAN在混合体系中的质量分数分布范围为20%～39%、9%～22%、5%～13%和3%～8%。这种变化表明，随着RDX团簇直径的逐渐增加，DNAN在混合体系中的质量分数快速降低。

表1 DNAN/RDX混合炸药的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of DNAN/RDX mixed explosives

从表2可以看出:当HMX团簇的直径为10×10-10m时，混合体系中DNAN的质量分数在40%～63%之间；随着HMX团簇直径逐渐增加到15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30 ×10-10m时，DNAN在混合体系中的质量分数分布范围为18%～37%、8%～20%、4%～12%和2%～7%。DNAN在DNAN/RDX混合炸药中的质量分数分布要大于相同直径的DNAN/HMX混合炸药中的质量分数分布。

表2 DNAN/HMX混合炸药的晶格参数Tab.2 Lattice parameters of DNAN/HMX mixed explosives

为了对比DNAN炸药对HMX和RDX团簇在高温下热分解反应的影响，采用相同的建模方式，分别建立了包括20、30、40、50个DNAN分子，直径分别为10×10-10、15×10-10、20×10-10、25×10-10、30×10-10m的RDX团簇和HMX团簇的超晶胞结构。在上述的纯组分结构中，密度均为1.55 g/cm3。

1.2 计算方法

为了获得原子、分子尺度下，不同组分的DNAN/RDX和DNAN/HMX混合炸药的性能，采用4个计算步骤，基于Compass力场[5]和ReaxFF-lg力场[6-7]，对两种混合炸药共进行了260 ps的模拟。

第一步，根据能量最小化的方法，采用力场指定方式获得混合炸药超晶胞结构中HMX、RDX、DNAN分子的电荷；静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald和基于原子方式进行统计。能量收敛为4.18×10-2J/mol，边缘宽度为0.5×10-10m。采用3次样条插值方式求解，截断半径为18.5×10-10m，样条插值宽度为1×10-10m，边缘宽度为0.5×10-10m。

为了进一步验证截断半径对该计算体系的影响，截断半径范围在10.5×10-10～18.5 ×10-10m之间，保持其他参数不变，对由10个DNAN分子、直径为10×10-10m的HMX和RDX组成的DNAN/RDX和DNAN/HMX两种体系进行计算，并以截断半径为18.5×10-10m时的计算结果作为基准，计算不同截断半径的误差。表3结果表明，采用Material Studio软件8.0版本计算DNAN基熔铸炸药的能量最小化时，不同截断半径下的能量最小化值与基准值之间的相对误差绝对值均小于0.7%，表明截断半径没有显著影响模拟结果。

表3 不同截断半径时混合体系的能量最小化值Tab.3 Energy minimization of mixed systems with different truncation radii

第二步，非反应分子动力学模拟。首先，采用Compass力场对第一步优化后的结构进行计算，选择NVT系综、NHL热浴进行时间步长为1 fs、共计1×106步、即100 ps的模拟，每隔5 000步输出一次结果。分子动力学模拟过程中，初始速度采用随机分布方式给定，目标温度为298 K，采用虚拟质量系数为0.01、衰减指数为0.5 ps的控温参数对体系的目标温度进行控制。然后，以第100 ps时的最终构象作为统计分析过程的初始计算模型采用相同计算方法进行重启动计算，计算混合炸药的结合能。

第三步，计算得到混合体系的结合能和溶度参数。混合体系的结合能Eb为混合体系中不同组分之间的相互作用能Ei的负值。DNAN/RDX和DNAN/HMX混合炸药体系的结合能分别等于混合炸药体系在平和状态下的总能量减去纯DNAN组分、纯RDX组分或纯DNAN组分、纯HMX组分的能量后的值。

2 混合体系的性能计算

2.1 力场适用性验证

为验证Compass力场对RDX/DNAN和HMX/DNAN混合体系的适用性，采用了能量最小化方式，对DNAN超晶胞结构(4×3×2)、HMX超晶胞结构(5×3×4)、RDX超晶胞结构(3×4×4)、DNAN(20个)/RDX(30×10-10m)、DNAN(20个)/HMX(30×10-10m)等5种验证体系进行结构优化，将上述5种计算体系分别表示为S1、S2、S3、S4、S5，5种验证体系的晶格参数如表4所示。分析对比S1、S2、S3、S4、S5中DNAN分子、RDX分子、HMX分子的键长，并以键长作为判断依据，验证Compass力场对熔融状态下DNAN/RDX、DNAN/HMX混合炸药体系的适用性。

表4 力场适用性的计算体系晶格参数Tab.4 Lattice parameters of the computational system with force field applicability

含不同组分的DNAN基熔铸炸药的单分子结构中，DNAN分子、RDX分子、HMX分子包括N—O、N—N、C—N、C—H、O—C、C—C等6种类型的化学键。表5为采用基于Compass力场得到的S1、S4和S5计算体系中DNAN分子各化学键的键长。表5和表6中，DNAN[4]和RDX[3]的实验值均来源于晶体衍射数据。

为了确认力场对计算体系的影响，以实验得到的DNAN[4]分子的键长为基准值，计算S1、S4和S5体系的相对误差。从表5中可以看出:在S1体系中，H3—C6键长的相对误差为3.95%；O1—C1键长的相对误差为3.90%；O3—N1、C5—C4和H5—C7键长的相对误差分别为2.35%、2.33%和2.32%。在S4体系中，O1—C1、H5—C7、H3—C6键长的相对误差分别为4.73%、4.46%和4.33%。在S5体系中，O1—C1、H3—C6、N2—C4键长的相对误差分别为4.43%、3.39%和3.75%。除此之外，在3种计算体系中，DNAN分子键长相对误差均小于2.00%，表明Compass力场能够准确描述DNAN空间结构。

表5 实验和计算得到DNAN分子各化学键的键长Tab.5 Chemical bond length of DNAN molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

采用相同计算方法，验证Compass力场对熔融状态下RDX炸药的适用性。从表6中可以看出:在S3体系中，N4—N1、C3—H6键长的相对误差分别为3.11%、3.07%；在S4体系中，O2—N4和N5—O3键长的相对误差分别为3.73%、3.00%。除此之外，在两种计算体系中，RDX分子键长相对误差均小于2.00%，表明Compass力场能够准确描述RDX空间结构。

表6 实验和计算得到RDX分子各化学链的键长Tab.6 Chemical bond length of RDX molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

由于HMX分子具有中心对称结构，因此仅分析了一半的HMX分子化学键的不同键长。从表7中可以看出:在S3体系中，O3—N4、H1—C1键长的相对误差分别为2.16%和2.88%；在S5体系中，N2—C2、N3—C1、O4—N4、H3—C2键长的相对误差分别为3.59%、3.30%、2.40%和2.60%。除此之外，在两种计算体系中，HMX分子键长相对误差均小于2.00%，表明Compass力场能够准确描述HMX空间结构。

表7 实验和计算得到HMX分子各化学键的键长Tab.7 Chemical bond length of HMX molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

综上所述，通过分析S1、S2、S3、S4、S5计算体系中DNAN、RDX、HMX等3种分子的键长相对误差可知，Compass力场能够准确描述3种分子在晶体状态、熔融状态的空间结构。

2.2 结合能和溶度参数

在DNAN基熔铸炸药的计算过程中，结合能是评价混合体系稳定性及安全性的一个重要参考指标。混合炸药体系的结合能越大，则RDX组分或HMX组分与DNAN组分之间的相容性就越好，形成的体系就越稳定。这种稳定的体系，形成了单个组分无法存在的范德华相互作用、静电相互作用、氢键等弱相互作用，有利于提高混合体系的耐热性能、力学性能，降低混合体系的各类感度。

计算得到的DNAN/RDX的结合能和DNAN/HMX的结合能如表8和表9所示。采用分子动力学计算方法得到的DNAN分子的能量为8 871.38 kJ/mol。采用分子动力学计算方法得到的DNAN/RDX、DNAN/HMX两种混合体系的结合能均为正值，表明HMX和RDX两种组分均能与DNAN组分稳定存在，其相容性良好。

表8 DNAN/RDX混合体系的结合能Tab.8 Binding energy of DNAN/RDX mixed system 4.18 kJ/mol

表9 DNAN/HMX混合体系的结合能Tab.9 Binding energy of DNAN/HMX mixed system 4.18 kJ/mol

图2为不同直径的混合体系超晶胞结构的结合能。从图2中可以看出，当RDX或HMX组分的直径超过15×10-10m时，DNAN/RDX混合体系的结合能远大于DNAN/HMX混合体系的结合能。对比分析不同计算体系的势能组成项，结果表明，在DNAN/RDX和DNAN/HMX体系中，当RDX团簇和HMX团簇的直径大于15×10-10m时，后者的键长、键角、二面角等势能均大于前者，但前者的范德华相互作用、长程相互作用校正和电场能量等非键相互作用要远大于后者，导致DNAN/RDX混合体系的结合能远大于DNAN/HMX混合体系的结合能。这种变化与RDX组分在DNAN炸药的熔融状态时具有较大的溶解度的现象相一致[8]。

图2 不同直径的混合体系超晶胞结构的结合能Fig.2 Binding energy of supercell structure of mixed systems with different diameters

通过第三步计算得到DNAN、RDX、HMX3种纯组分的溶度参数的范围分别为5.15～6.77、9.39～10.28、0.14～0.27，而采用相同计算方法得到的DNAN/HMX、DNAN/RDX两种混合组分的溶度参数为0.893～2.852、3.674～8.926。这种变化表明，RDX比HMX更容易与DNAN进行混合。

2.3 热分解反应

考虑到计算量的问题，仅对40种体系中最简单的RDX组分与DNAN炸药组成的混合体系在高温下的热分解反应过程进行计算。此时计算体系为DNAN(20个)/RDX(10×10-10m)。

图3是不同目标温度下，DNAN/RDX体系中DNAN分子和RDX分子及主要中间产物片断个数随时间的变化。可以看出，在4种不同目标温度下，混合体系中DNAN分子和RDX分子均发生分解反应，生成的主要中间产物包括C3H3N3、NO2、CH2O、HONO等。其中，C3H3N3、HONO和NO2等为RDX分子的初始分解产物，CH2O和NO2等为DNAN分子的初始分解产物。对比4种温度下主要中间产物随时间的变化发现，在混合体系中，DNAN分子和RDX分子之间存在的相互作用影响了DNAN分子和RDX分子的初始分解反应路径，导致发生了与纯RDX组分和纯DNAN组分不同的反应过程。

图3 混合体系中不同组分及主要中间产物随时间的变化曲线Fig.3 Variation curves of different components and main intermediates with time in mixed system

混合体系在高温下发生分解反应，生成NO2分子的个数随着目标温度的升高而增加，从2 000 K时的27个增加到3 500 K的42个；表明在混合体系中RDX分子和DNAN分子发生分解反应，生成NO2碎片的数量随着目标温度的升高而迅速增加，且在3 500 K时平均每摩尔DNAN分子和RDX分子中均有一个硝基官能团发生断裂，生成硝基自由基。

HONO碎片随目标温度和时间的变化过程表明，随着目标温度的逐渐升高，HONO碎片的数量缓慢降低；且在3 000 K时和3 500 K时，HONO碎片数量的最大值相同，均为14个。可见，在混合体系中，RDX分子生成HONO的反应路径受到抑制，导致在高温下HONO碎片的峰值数量降低。

DNAN分子的初始分解反应路径:与苯环相连的CH3O官能团发生O—C键断裂，随后CH3O碎片发生C—H键断裂，生成CH2O碎片和H自由基。而在混合体系中，DNAN分子生成CH2O碎片的最大数量会随着目标温度的升高先增加后降低；这种变化表明，在混合体系中，DNAN分子发生分解反应的路径会受到温度的影响。

C3H3N3碎片随温度的变化表明，在2 000 K时，混合体系中RDX分子的3个硝基官能团均会发生N—NO2键断裂，生成硝基自由基。计算得到的DNAN/RDX混合体系中RDX分子的初始反应路径与Strachan等[9]对RDX超晶胞结构在冲击和高温等加载条件下RDX分子的初始反应路径相同。但本文中的计算结果表明，RDX在高温下的反应路径随着目标温度的升高而受到DNAN炸药的抑制。

3 结论

采用Compass力场对DNAN基熔铸炸药的结合能、溶度参数和初始分解路径进行分子动力学模拟。结果表明，DNAN/RDX混合体系的溶度参数大于DNAN/HMX混合体系的溶度参数，即RDX组分在DNAN熔融状态时的溶解度大于HMX组分在DNAN熔融状态时的溶解度。当RDX团簇和HMX团簇的直径大于15×10-10m时，DNAN/RDX混合体系的结合能远大于DNAN/HMX混合体系的结合能，使DNAN/RDX混合体系的相容性和力学性能均优于相同条件下DNAN/HMX混合体系的性能。

基于ReaxFF-lg力场的分子动力学计算方法，研究目标温度在2 000～3 500 K时DNAN/RDX混合炸药的热分解反应。结果表明:DNAN分子和RDX分子在高温下的初始分解反应路径均会受到影响，表现出与纯DNAN超晶胞结构和RDX超晶胞结构不同的性质；除了两种组分的硝基官能团发生脱落形成硝基官能团的初始反应路径不会受到影响之外，DNAN分子生成CH2O碎片、RDX分子生成HONO和C3H3N3碎片的反应路径均会受到抑制。