养殖业抗生素-重金属复合污染治理研究进展*

漆世英,余少乐,吴 娟,3,成水平,3**

(1.同济大学长江水环境教育部重点实验室 上海 200092;2.中国建筑第八工程局有限公司 上海 200135;3.上海生态景观水环境工程技术研究中心 上海 200031)

我国经济社会快速发展、城乡居民生活水平显著提高,人民对食品乃至蛋白质的数量和品质需求逐渐增高。同时,城市的扩展及内陆野生渔业的减少都导致了淡水养殖的扩张。目前,我国水产养殖及畜禽养殖的规模逐渐扩大,生产方式也逐渐发展为规模化的集约化养殖。根据FAO 的报告显示,2017年全球水产养殖为人类提供了3100 多万t 的海藻、8000 多万t 的鱼类和贝壳,养殖物种超过425 种。此外,我国作为水产养殖出口大国,占全球水产养殖产量的一半以上,自2006年以来,水产养殖的规模增长了50%以上。

集约化养殖模式容易带来鱼类、猪、鸡等之间的传染性疾病传播,因而在集约化养殖中大量使用抗生素。从2000年到2015年,美国、加拿大、中国等国家的抗生素使用量每日剂量增加65%、总消费量为39%。其中,中国用于人类和农业用途的抗生素达到了18 万t,在预防和治疗鱼类和无脊椎动物细菌感染的同时,能够提高渔业及家禽类产量。抗生素的直接作用是治疗和预防,并间接促进生长。治疗主要是针对生病的个体,而当饲养群体中发现少数病例时,对整个养殖群体投加含有抗生素的饲料或者水,则称为群体性治疗。预防也是一种群体性行为,根据经验,在动物感染病菌之前,投加抗生素避免传染性疾病的发生,有效地减少后期用于治疗的抗生素剂量。在动物的不同生长阶段,尤其是幼体阶段接触抗生素能够有效防止幼体细菌感染,促进生长。施加的抗生素与底泥中存在的重金属共同作用会形成抗生素-重金属复合污染，对抗生素、重金属的吸附、光解等环境行为都有不同程度的影响,并对环境中的细菌、真菌等微生物的生存造成一定的威胁。

针对目前养殖业中的抗生素-重金属复合污染的问题,本文总结现阶段养殖业中抗生素和重金属的污染现状,从高级氧化处理、生物处理、生态处理等方面梳理现有的抗生素处理方法以及抗生素-重金属复合污染治理技术,展望未来的研究,以期为今后集约化养殖业废水以及底泥抗生素-重金属复合污染治理提供参考。

1 养殖业抗生素、重金属污染状况

集约化养殖中大量抗生素的使用导致抗生素在环境中的残留和累积(表1)。Adel 等抽样检测了养殖鱼体内四环素类抗生素(tetracyclines,TCs)、喹诺酮类抗生素(4-quinolones)的含量,其中有土霉素、恩诺沙星和氟苯尼考等抗生素残留的样本分别占总样本的82.5%、30.0%和46.6%。这些残留的抗生素对养殖鱼类存在负面影响,会诱导体内畸形、发育延迟或过早孵化的情况,对鱼类的脊柱造成伤害,进而损害了鱼类的游泳能力。采用抗生素治疗的鱼类也会出现线粒体肿胀的情况,影响心脏发育及骨骼肌的形成。集约化养殖中使用的抗生素大约有80%以上的部分在高活性的情况下直接排放至环境中,这会导致抗性细菌和抗性基因的扩散,刺激细菌突变、重组并发生水平基因的转移,甚至造成地下水污染。中国科学院发布的抗生素污染地图中表明,鱼塘底泥中检出了7 种抗生素,最高浓度为3400 μg·kg,平均浓度为524 μg·kg。尹春艳等对山东省典型的20 个蔬菜大棚土壤中14 种抗生素含量进行了检测,发现四环素类抗生素(如四环素、土霉素、金霉素和强力霉素)的检出率为100%,平均含量为274 μg·kg。Xu 等检测了太湖不同位点表层水、底泥空隙水和底泥中15 种抗生素浓度,发现太湖北部和东部由于受到周边高密度养殖业的影响,其样本中抗生素浓度均高于其他采样点。孙秋根则对太湖流域内宜溧-洮滆水系进行分析,从枯水期和丰水期时水体和底泥中的抗生素浓度时空差异性的角度,认为丰水期雨水将周边养殖业所使用的抗生素通过地表径流携带入河入湖,导致抗生素浓度增加。

表1 抗生素在部分种植业和养殖业中的污染情况Table 1 The contamination of antibiotics in planting and breeding industries

长期以来,为了提高养殖业生产效率,部分重金属如铜(Cu)、锌(Zn)等常被作为饲料添加剂。Cu作为一种抗菌剂和骨骼强壮剂,也是猪体内多种代谢所需关键酶的辅助因子,直接参与胆固醇代谢、骨骼矿化、免疫机能调节等代谢过程,因而猪饲料中普遍添加CuSO。Zn 是动植物生长必不可少的微量元素,是多种酶的组分和激活剂,可以参加畜禽的代谢过程,猪饲料中添加足量的Zn 可在一定程度上促进猪的快速生长和健康。而重金属镉(Cd)常与Zn 伴生存在,作为矿物性饲料添加剂添加到饲料中,因而饲料用ZnSO、ZnO 常伴有Cd 污染。添加剂中铅(Pb)的存在主要是人为添加导致的,某些养殖户使用了含Pb 较高的工业级原料。

集约化养殖饲料添加剂导致环境中的重金属残留与积累,会对牲畜、鱼类生长及繁殖产生危害,且重金属通过食物链的生物富集和生物放大进入人体并危害人体健康。张亦菲等分析了上海畜禽粪便中铬(Cr)、镍(Ni)、Cu、Zn、砷(As)、Cd、汞(Hg)及Pb 的含量,发现Cu 和Zn 的平均含量在猪粪中最高,分别为1111 mg·kg和13 105 mg·kg。徐慧等对68 个养殖区域的底泥样品进行了重金属含量的测定,以《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)为标准,发现底泥中各重金属存在不同比例的超标现象,且18 个样品中,Cu 含量超标的样品占比达69%。

集约化养殖中抗生素和含重金属饲料的长期使用,导致了养殖废水和底泥中积累大量的污染物,底泥吸附作用使得抗生素和重金属在底泥中以一种较为稳定的状态存在。当抗生素和金属离子同时存在时,会形成抗生素-金属离子络合物。环境中存在的络合物能够减少自由态的金属离子和抗生素浓度,降低污染物负荷水平;且络合物能够不同程度地改变复合污染体系中污染物的吸附、光解以及生物吸收等环境行为,改变其形态、分布、活性及毒理效应。张雨利用发光菌和绿藻作为受试生物对抗生素和金属的络合物进行了毒性测试,发现抗生素和金属及二者的络合物对发光菌和绿藻的联合毒性表现为相加作用,络合物表现的毒性最强,对混合体系的毒性起主要贡献。复合污染还能够抑制土壤呼吸,降低细菌和真菌丰度,通过抑制氨氧化微生物延缓硝化过程并减少NO 的排放。

近年来,重金属与抗性基因之间的关系研究越来越多,如图1所示。畜牧业和水产养殖业中重金属通过共同选择促进抗生素的耐药性也得到了越来越多的证实。重金属在环境中能够不断积累,并保持一定的持久性,与抗生素络合后,会使抗生素也具有一定的持久性。有研究表明抗生素和金属离子络合物受到配体轨道重叠和供体与金属离子共享正电荷的影响,金属离子极性被大幅度削减;且π 电子提高了络合的亲油性,增强了其通过细胞膜的能力。长期暴露在抗生素和重金属复合污染物中,络合物可进入到细胞内,与DNA 发生作用,抑制原核生物核糖体蛋白的合成,进而对细菌细胞施加选择性压力使其产生一定的耐药性,抗药基因的产生和传播更加广泛,进而导致多重抗药基因的进化。微生物作为抗性基因的载体,体内的耐药基因水平越高,其对抗生素的抗性越强,会形成超级细菌,引发一系列环境健康问题。

图1 抗生素和重金属复合污染下研究网络Fig.1 The web of study on the coexistence of antibiotics and heavy metals

2 抗生素-重金属污染治理技术

2.1 抗生素处理方法

养殖业中抗生素的使用会直接污染土壤以及鱼塘,这些储存在环境中的抗生素会随地表径流进入河流,并在河流底泥中长期存在。环境中的抗生素会抑制某些生物的生长,并诱导抗药菌和抗性基因的产生。目前抗生素的常用去除方法主要有高级氧化处理、生物处理和生态处理。高级氧化常用于去除水体中的抗生素,通过调控各类催化条件能够达到较为高效的去除效果。而生物处理常存在于抗生素的迁移过程中,土壤及底泥中的微生物分解抗生素,将其转化为中间产物。近些年,部分研究者也开始探讨利用人工湿地等方式去除自然环境中的抗生素,取得了明显的进展。

高级氧化处理(advanced oxidation processes,AOP)主要以光催化法、臭氧氧化法、芬顿法和电化学氧化法为主,是去除难降解有机污染物的有效技术措施。AOP 通过产生羟基自由基(·OH)等强氧化性物质与有机物经过一系列多步反应后,形成低分子量羧酸等最终产物。Anjali 等对现有的AOP 处理进行了总结,发现利用臭氧氧化、UV/HO、光芬顿法处理抗生素时,去除率分别能够达98.0%～100.0%、97.3%～100.0%和95.5%～98.0%。

光催化通过光激发TiO和ZnO 等化合物半导体,利用它们产生的电子和空穴来参加氧化-还原反应,将有机物降解为CO和水。光催化过程中的影响因素主要是四环素类抗生素(TCs)初始浓度、光催化剂类型及用量、溶液初始pH、溶解氧和氧化剂。Song 等发现在两种天然有机物(NOM)的存在下,四环素(TC)的光解速率常数分别减少32.3%和28.3%;且NOM 促进了羟基自由基(·OH)的形成,诱导了三重激发态NOM 的产生,大大增强了TC 的间接光解。林立等通过对溶剂热技术制备的g-CN/BiOBr 复合光催化剂对TC 的去除率在75%左右,且发现TC 的降解主要以催化剂表面空穴降解为主。在碱性条件下,TC 以TCs的形式存在,其光催化程度相对更高,在环结构中具有更高的电子密度,易受到·OH 的攻击并发生羟基化,失去氢离子转化为m/z 457 的副产物。朱颖等探究了BiVO对TC 的降解机理,发现在可见光激发后,价带失去电子形成空穴,价带电子跃迁到导带形成光生电子,未发生复合的光生电子-空穴与OH形成·OH 作用于TC 使其发生脱羧、脱硝、裂解等反应。

臭氧氧化处理抗生素分为直接氧化和间接氧化两个途径,间接氧化中臭氧可通过以下步骤产生氧化羟基自由基(·OH)。

由于·OH 的强氧化能力,臭氧(O)和其他臭氧组合如 (O/HO)、(O/UV)或(O/HO/UV)以及催化剂组合(O/催化剂)被广泛使用和研究。在高pH 下臭氧产生·OH 的过程会进一步加快,这也解释了Wang 等对活性污泥进行臭氧化处理,发现碱性条件下抗生素去除率显著增加的原因。Wu 等对TC 进行臭氧氧化处理,发现5 min 内TC 能够完全降解,但是总有机碳(TOC)却没有减少,表明臭氧化过程无法矿化TC;此外5日生化需氧量与化学需氧量的比值(BOD/COD)从0.09 增加到0.26,表明臭氧处理后TC 的生物降解性增强。利用臭氧氧化作为预处理步骤时,也能起到提高抗生素废水生物降解性的作用。Wang 等利用超细气泡对臭氧化进行了改进,在较短的处理时间内有效去除99.5%的抗生素并降低污水毒性,且该工艺中臭氧气体消耗量更低。

芬顿工艺是一种安全、快速、经济、环保的氧化目标污染物的工艺,成为具有代表性的AOP。最初始的概念是在酸性条件下,使用Fe作为催化剂提高HO的氧化电位,并产生更多的·OH 与污染物质发生反应,将其进行转化。Fe、Fe之间能够互相转化,但是由于两个反应的速率相差较大,故不能形成有效循环。在此后的研究中,为了提高反应效率,许多研究者利用除Fe、Fe以外的催化剂对HO进行催化,这类反应被称作类芬顿反应。例如,光芬顿利用紫外线辐射或阳光,提高铁(Fe)与HO的反应速率,增加芬顿的·OH 产量。FeO-石墨阴极在电芬顿体系中表现出优异的电催化特性,在紫外线的照射下,TC 的降解速度和矿化率得到促进,整体反应体系中的降解效率依次为: 光电芬顿＞电芬顿＞紫外线照射。磁铁矿催化剂与HO和超声波结合增强了HO的异质活化,60 min 后TC 去除率可以达到93.6%,总有机碳去除率31.8%。Barhoumi等利用非均相电芬顿黄铁矿法测试了TC 的降解,发现与传统电芬顿法相比较,使用掺硼金刚石可以有效提高四环素的矿化程度。此外,利用黄铜矿作为催化剂会释放Fe、Cu,在中性pH 下发生协同作用形成类芬顿反应。

电化学氧化工艺是在电解质存在下,污染物通过阳极表面的电子转移直接氧化或通过反应体系中的活性氧(ROS)间接氧化。直接氧化的效率受到了电极催化活性的影响,而间接氧化则是取决于氧化剂在溶液中的扩散速率。Liu 等在利用不同的电极材料对TC 进行处理的过程中,发现较高的电位有利于有机分子的降解,随着外加电位的增加,促进了气泡形成,加快了TC 的降解;但是,随着反应进行,TC 的中间产物聚集在电极附近导致降解效率降低,使得TC 的降解效率呈现先升高后降低的趋势。电化学氧化产生的·OH 自由基能够攻击TC 中3 个电子密度较高的官能团(双键、酚基、胺基),形成不同的中间体,并生成短链羧酸,对TC 的去除降解效果达95.8%。

生物处理技术由于工艺的稳健性、低成本和低环境影响3 个主要的优点,在污染物的去除中得到了广泛的应用。生物处理的方法主要以生物吸附和生物降解为主。

生物吸附是在吸收、吸附、离子交换、表面络合和沉淀等机制下的一个物理化学和独立代谢的过程。该过程受到吸附剂理化性质(如pH、温度、有机质、阳离子交换能力等)以及自身的理化性质(如空间构型、官能团、吸附系数、解离常数等)的影响。TC 分子在不同的pH 和化合物的pKa 值下,会以带不同电荷的形式存在。当pH 为4 时,TC 以中性和带正电的形式存在,而在溶液pH 为9 时,带负电的TC 分子占主导地位,因此,溶液pH 对于吸附剂与抗生素之间发生的离子交换至关重要。此外,吸附剂的性质和结合位点也会影响抗生素和吸附剂之间的相互作用。生物碳由于吸附亲和力较强以及成本低的特点,被广泛用于控制包括抗生素在内的各类有机化合物的毒性。TC 分子中的多个基团(苯酚、氨基、醇和酮)能够与生物炭表面的相应结构发生特异性相互作用,通过修饰生物炭表面能够加强这种相互作用,提高TC 的去除率。Jing等通过甲醇对生物炭进行改性后,生物炭过滤体积提高了2 倍,对TC 的吸附能力显著增加。Cheng等往微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)中添加了生物炭,发现生物炭作为吸附剂能够有效去除废水中的磺胺类抗生素,显著提高抗生素的去除效率。生物炭对抗生素的去除效果主要受到抗生素结构中含氧基因的影响,使得生物炭与TC 之间的ππ 电子-供体-受体相互作用。因而,含碳、黏土、铝(Al)和Fe 氧化物更高的土壤对TCs 抗生素的吸附能力更强。

生物降解也是抗生素去除的一种主要途径,微生物通过打开环状结构或切断附着的官能团启动抗生素的生物降解,图2中列出目前已报道的抗生素生物降解产物与降解途径。目前已有研究表明,厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)是金霉素降解菌中的优势菌门。Shao 等从处理抗生素的污水厂中的活性污泥中分离出新型TC 降解菌株SQY5,发现在初始四环素浓度为61.3 mg·L、温度为35.0 ℃、pH 为7.17、接种量为29.9%的条件下,能够达到最大的TC 去除率。Yin 等对含有抗生素的鸡粪进行处理,筛选纯化得到一株TC 降解菌,通过16S rRNA 和形态分析,判断为肺炎克雷伯菌()。通过对代谢产物进行分析提出了3 种可能的抗生素代谢途径: 1) C-3 上的羟基被还原后,在C-12a 和C-6 上进行连续脱水,得到最终产物M/Z 392;2) C-4 连续失去两个亚甲基后,脱去两个氢离子,得到最终产物M/Z 415;3) C-5 上被氧化并失去C-1上的羰基,去除C-4 上的亚甲基并连续脱氢后,也能得到最终产物M/Z 415。经过生物降解的抗生素也能够有效地降低抗生素生物转化产物的抗性和生物毒性。但是,有关在微生物降解过程中添加碳源是否能够促进抗生素的去除仍然是个值得思考的问题。Li 等向生物反应器中添加葡萄糖、蔗糖和醋酸钠作为简单碳源,发现外加碳源能够提高微生物对土霉素(oxytetracycline,OTC)的去除能力,且反应器稳定运行后,平均去除率达92.9%。但也有研究发现系统中存在额外碳源时,虽然能够提高生物量,但是TC 的生物转化率随之降低。

图2 四环素生物降解主要产物及降解途径Fig.2 The main products and degradation pathways of tetracycline biodegradation

近些年来,有不少研究者发现真菌也对抗生素具有一定的降解效果。菌丝体在OTC 浓度为50 μg·mL时,生长量与对照组的生长量基本持平,在菌丝中也鉴定出了一种可能的降解产物,这表明真菌能够吸收OTC,其生物降解过程也能够有效防止OTC 向环境的基质中进行扩散。利用白腐真菌制备的粗锰过氧化物酶(MnP)是一种高效的生物催化剂,添加50 mg·L的MnP 时,能够去除72.5%的TC 以及84.4%的OTC。

生物吸附和生物降解作为两个重要的生物处理途径,在实际污水处理工艺(如活性污泥法、生物膜法、厌氧处理等)中都参与了污染物的去除。生物反应器中好氧颗粒污泥占主导地位,且污泥中的胞外聚合物能够保持颗粒污泥的生物稳定性并提高疏水颗粒对抗生素的吸附能力。Song 等利用生物膜生物反应器(BF-MBR)和传统膜生物反应器(MBR)同时处理消化后的猪场废水,发现BF-MBR的抗生素保留率比MBR 高15%,碱度消耗低40%。以上结果表明BF-MBR 更适合消化猪舍废水处理。Chen 等利用生物滤池(BAF)处理养猪废水时,能够去除水中90%以上的抗生素,且生物降解动力学表明生物降解是抗生素去除的主要过程。厌氧膜生物反应器(AnMBR)对疏水性抗生素和含有给电子官能团(EDG)的抗生素具有很高的生物降解性,且添加粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)能够增强AnMBR 中抗生素的生物转化。

利用人工湿地去除畜禽养殖废水中的兽用抗生素是目前较为环境友好且高效的处理方法。Panja等在人工湿地中种植香根草(),利用香根草的吸收能力去除二次废水中的环丙沙星和TC,两种抗生素的去除率分别达93%和97%。此外,人工湿地有效去除抗生素的同时,对氮、磷也有良好的去除效果。不同类型的人工湿地对抗生素的去除均取得了较好的效果。均匀流场水平潜流人工湿地实验系统处理含TCs 抗生素废水时,OTC、TC、金霉素和强力霉素的去除率分别为98.6%、93.1%、99.1%和92.3%,且湿地中的植物对TC 也有一定的吸收能力。垂直上升流人工湿地处理含抗生素废水时,也能实现TC 的高去除,但抗生素浓度的高暴露使得出水中含有抗性基因。

微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是生物降解TC 的另一种方法,利用微生物将易生物降解有机物转化为难降解有机物,在实现废水处理和污染控制的同时能够产生电能。Cheng 等利用双室MFC 处理养猪废水,发现SMs 在连续阳极-阴极操作中都得到了去除,但磺胺类抗生素(SMs)降解的中间产物对阳极和阴极的微生物群落具有毒性作用,导致抗生素降解效果不理想。在MFC 处理中,不同的TCs 的去除途径也不同,金霉素的去除主要依靠向上覆水中迁移与生物电化学降解共同作用,而OTC 和TC 的去除则是依靠生物电化学降解作用。

MFC 与其他工艺耦合使用能够提高污染物去除能力以及产电性能,常见的耦合装置有微生物燃料电池-人工湿地耦合系统(MFC-CW)。Wen 等利用MFC-CW 处理低浓度含抗生素废水时,发现TC的去除率能够达到99.9%。湿地中的植物在提高抗生素去除率的同时,可促进TCs 在阳极上的积累。

2.2 抗生素-重金属复合污染治理

抗生素和重金属复合污染的处理效果,一定程度上受其相互作用影响,其相互作用的强弱也与抗生素、金属的种类及pH 密切相关。抗生素中含有大量的羟基、羧基、杂环、氨基等电子供体或基团,这类富电子基团种类和数量越多,其络合能力越强。目前,养殖业中较为常用的抗生素中以TCs 含有的官能团种类和数量较多,与金属离子通过-OH 和-C=O 进行络合。其与金属离子常见的络合方法有4 种,如图3所示。

图3 四环素类抗生素与金属离子的络合方式Fig.3 The complexation of tetracyclines antibiotics with metal ions

在中性偏碱性的条件下,通过金属阳离子的架桥作用促进抗生素的吸附;此外,电子在络合物分子内传递,金属离子作为电子传递氧化剂可显著促进抗生素的氧化降解。Wang 等研究了Cu和Ni对碳纳米管吸收TC 的影响,Cu存在条件下,羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管都在不同程度上提高了对抗生素的吸附效果;且由于Cu络合能力更强,其对TC 的吸附作用比Ni更显著。低浓度的Cu有利于天然沸石(NZ)对TC 的吸附,但是当Cu的浓度增多时,TC 的吸附量反而会减少,这可能是由于TC 和Cu之间在NZ 的表面存在竞争性吸附。有研究表明Mn氧化、化学吸附和配体交换反应是生物材料去除TC 的主要途径,且Mn通过氧化成Mn能够进一步促进TC 的去除。Ca和Mg对TC 和OTC 的自敏光氧化也存在影响:Mg络合物的形成不利于TC 的光降解;Ca络合物在pH 为7.3 下促进了单线态氧(O)对TC 的攻击,增强了TC 的光降解。

利用植物修复的方式对TC 的处理也由于其操作简便、运营成本低且对环境较为友好的特点,受到了不少的关注。汤贝贝通过TC 上位于C-3 的羟基以及二甲氨基和Cu进行络合,发现共存的Cu能够显著增加TC 在凤眼莲()根部的富集,且10 d 后水体中TC 的消减速率达94.9%以上。朱伟刚发现重金属-TCs 复合污染能在一定程度上促进紫茉莉()生长,活化根际土壤重金属,提高其有效态含量,提高紫茉莉重金属积累量。凤眼莲对TC 吸附的自发性随着Cu 浓度的增加而增加,Cu 在凤眼莲根表面和TC 分子之间形成了强大的金属桥,促进了根对TC 的吸附。但是,在6～10 的pH 值范围内,Cu阻碍了凤眼莲根对TC 的整体吸附,这可能是因为形成的CuOH和Cu(OH)具有较强静电排斥能力。

有研究者对人工湿地中如何去除抗生素-重金属的复合污染进行了探讨。利用人工湿地去除重金属和抗生素可以实现有效、绿色的处理,湿地中的基质和植物能够对重金属和抗生素进行吸收及转化,通过表面流、水平潜流和垂直流人工湿地对TC 进行处理,其去除率分别达92%、92%和99%。赵伟等发现人工湿地对抗生素和重金属具有良好的去除率,对TC 和Cu的去除率分别达99.9%和91.4%以上。Guo 等发现Cu 和TC 对水生狐尾藻()的毒性具有协同作用,狐尾藻能够同时去除Cu-TC 复合污染。湿地植物对TC 的吸收吸附是主要的去除途径,多集中于植物根际,茎、叶中TC 含量较少。湿地中微生物群落随着TCs 和Cu 的加入也产生了变化,常见的TCs 降解菌变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)成为了湿地中的优势菌,整个系统的微生物多样性及丰度也到了提高。

利用人工湿地系统处理抗生素-重金属复合污染的废水,基质和植物中会富集抗性基因,对湿地中的抗性基因进行处理,能够抑制抗性基因的扩散并为湿地基质和植物的后续生物处理提供便利。已有研究表明人工湿地通过底物吸附和生物降解两种途径可有效地去除抗性基因。人工湿地中能通过曝气量、温度、植物、pH 等因素对微生物的生长繁殖进行调控,进而去除部分微生物所携带的抗性基因。此外,湿地基质同样影响抗性基因的去除,沸石由于其孔径较小,有利于细菌过滤和沉降,出水中抗性基因的相对丰度减少,效果明显优于火山石。湿地植物主要是通过根、茎和叶吸收去除湿地中的污染物,重金属主要富集在根际,但抗生素在根、茎和叶中的含量存在季节性差异。通过对湿地植物进行季节性收割,可有效地去除植物组织中污染物含量。

3 展望

随着养殖业抗生素和重金属的大量使用,在排放的废水和池塘底泥中都会存在抗生素-重金属的复合污染。开展抗生素-重金属复合污染水体、底泥修复对保障生态环境安全和人类健康具有重要意义。

1)目前,养殖废水中的抗生素处理以光催化、臭氧氧化和芬顿等AOPs 为主。在实际应用中存在制备成本高、催化剂回收困难等问题,难以在养殖业大规模应用,而抗生素-重金属复合污染废水更是难以处理。基于自然的解决方案通过保护、可持续管理和修复自然或人工系统,有效和适应性地应对社会挑战,并为人类福祉和生物多样性带来益处。养殖业复合污染的治理,也应关注和重视自然、近自然的生态处理技术发展与应用,利用生态治理技术低成本、高收益的特点,通过水生植物和人工湿地等一系列环境友好型治理措施有效治理养殖业复合污染。

2)污染底泥的修复通常采用物理和化学方法,但存在高成本、环境扰动大、易造成二次污染等问题,而生物-生态修复技术因其成本低,适合大规模的应用,成为污染底泥修复的重要技术途径。植物修复技术通过植物摄取、转移或提取有害污染物,具有价廉高效稳定、环境扰动小、无二次污染、与其他工程相兼容等特点,可应用于原位处理有毒有害物污染的水、底泥、土壤和空气等。开展养殖业复合污染底泥的植物修复技术研究,包括植物种类和修复方式选择等,从而有效地控制底泥污染,维护良好水生态系统,保障水生态环境安全。

3)近些年来,生态治理技术因其在污染治理的同时改善生态环境受到了更多的关注。生态工艺、植物组成、系统运行和维护管理等往往影响生态治理技术的实际应用效果。在实际工程应用中,需要根据污染物的种类、浓度以及周边环境条件,因地制宜地选择生态治理工艺;筛选合适的植物种类与种植密度,并研究生物质处理处置技术,解决其出路;制定日常维护管理规范,保障生态治理技术正常运行,并对现有工艺进行优化改进,进而提高生态治理效率,达到生态治理技术的预期目标。