黑磷烯纳米阻燃剂研究进展

孙 旗，高 兴，2，崔雪梅，连慧琴，崔秀国*，汪晓东

（1.北京石油化工学院新材料与化工学院，特种弹性体及复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；3.山东玥能新材料科技有限公司，山东 寿光 262713）

0 前言

提高聚合物的阻燃性既可以通过添加阻燃剂方式，也可以通过对聚合物分子结构进行阻燃化改性实现。对添加型阻燃改性而言，目前存在的最大挑战是通过添加少量阻燃剂来实现提高阻燃性并同时保持基体原有力学性能的目标。一般而言，聚合物获得良好阻燃性需要大量添加阻燃剂和惰性无机填料，而添加剂的大量加入虽然可以使聚合物获得所需的阻燃性能，但往往导致基体原有力学性能被破坏，甚至丧失其固有的性能优势。

黑磷是红磷的同素异形体，可以像红磷一样作为聚合物体系的阻燃剂使用。与以往所有其他阻燃剂不同点是，黑磷不仅是力学性能优异的二维纳米晶体材料，也是具有良好热稳定性（热分解温度超过500°C）的磷系阻燃剂。剥离黑磷得到的黑磷烯具有二维层状纳米材料的结构与性能优势，如巨大表面积、对聚合物基体的增强作用及提高阻燃效率。阻燃剂本身同时具有高强度、大比表面积、高温稳定性及强效阻燃性等性能优势情况在阻燃剂领域几乎是史无前例的，这也是黑磷（烯）阻燃剂成为近期研究热点的主要原因。本文对黑磷（烯）及其阻燃剂的背景和研发进展进行了综述，并分析展望了其产业化应用前景。

1 黑磷及黑磷烯制备技术

黑磷与红磷和白磷均属于同素异形体，其具有正交结构且是反应活性最低的磷同素异形体。黑磷的晶体结构为1个P连3个P的立体结构，其中P是sp3杂化的，5个价电子有1个孤对电子，另外3个分别与1个P成键，结构是变形的四面体，每一层是1个皱褶蜂窝结构，层间距是5 Å（0.5 nm），比石墨的层间距（3.4 Å）稍大。黑磷在外观、性能和结构上都很像石墨，呈黑色、片状并能导电，链接原子呈褶皱片状（图1）。在层状黑磷结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子薄膜和红外线光电子技术上有重大潜在应用价值。由于黑磷反应活性较其他2种同素异形体更低，因此其在聚合物阻燃剂应用领域中具有比红磷更大的优势。

图1 黑磷烯的原子结构Fig.1 Atomic architecture of black phosphorus

黑磷的制备主要采用高压法、高能球磨法及气相法等产率相对高的办法，也有由外界提供热、激光、超声波等能量来制备黑磷的湿化学法，但是后者的黑磷产率比较低。（1）高压法。Bridgeman[1]于 19世纪发现红磷在高压容器中，1.2×109Pa、200℃条件下会转变为黑磷；Dahbi[2]等在4.5×109Pa、800 ℃条件下合成了黑磷晶体；一般高压法不需要使用催化剂即可制得高纯度黑磷晶体，然而这种超高压环境的苛刻条件使黑磷制备成本高昂，故该法并不适用于大规模工业应用与生产。（2）机械球磨法。2001年，利用行星球磨及混合球磨制备黑磷晶体的方法首次被报道[3]；其后，Park[4]等在一定温度及压力条件下利用高能机械球磨将红磷转化为正交黑磷；利用不同球磨机得到的黑磷结晶度不同，且因转子转动具有随机性，物料容易受力不均，发生转晶[5]情况，导致晶体结晶度低、晶体尺寸小，限制了后段程序黑磷烯的剥离及应用。（3）气相法。Nilges[6]将锡、碘化锡与红磷混合密封于真空石英管中，在650℃下将红磷加热为蒸汽，保温沉积后其转化为黑磷；该方法成本较低，成为制备黑磷的主要方法。

黑磷烯（少层黑磷烯纳米片）比其他二维材料制备技术难度更大。由于制备工艺复杂苛刻，制备黑磷烯的成功率不高。其制备一般采用机械剥离、化学气相沉积、电化学剥离及液相剥离等方法。（1）机械剥离。二维纳米材料层与层作用力较弱，通过范德华力链接，且可以在外力下被破坏[7]；Li[8]等从块状黑磷上剥离得到少层黑磷，利用胶带法使其变薄后，将薄层磷烯转移基板，制得了场晶体效应管，并发现电荷载流子的迁移率由磷烯厚度所决定；机械剥离法可制得高纯、大面积、清洁的少层磷烯，但须在无氧无水条件下制备，产量极低，故耗时长。（2）化学气相沉积。气相沉积法已经广泛应用于石墨烯等二维纳米材料的大规模制备，但目前用此法制备黑磷烯的报道仍然较少，这是因为磷烯极易与氧发生反应，导致其表面被氧化；Li等通过气相沉积法在柔性聚酯基材上沉积红磷薄膜，并在高压铁砧室内制得了黑磷薄膜[9]。（3）电化学剥离。电化学剥离是目前实现大规模制备较大横向尺寸黑磷烯的主要方法，具体为将层状材料作为阴极或阳极，电解液中的离子在电场作用下嵌入层间，使其体积发生膨胀，层间范德华力被破坏，分离成单层或少层；该方法于2015年首先被提出并获得中国发明专利授权[10]；2018年，Xiao[11]等在真空条件下将黑磷晶体作为阴极，避免其发生氧化，进行电化学剥离，得到了高质量、厚度2～7 nm的黑磷纳米片。（4）液相剥离。在不同溶剂中对松散的黑磷晶体超声可以改变剥离的效率，改变离心条件可以得到不同厚度纳米片[12-13]；目前，溶剂主要分为有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等）、水及离子液体。

2 黑磷烯纳米阻燃剂阻燃机理

聚合物阻燃剂根据有效元素可分为卤系、磷系、氮系及无机阻燃剂等多种类型。其中，阻燃效果较好的卤系阻燃剂由于其毒性及大量放出腐蚀性烟雾现象而在许多应用领域受到限制；磷系及磷氮复合阻燃剂得到大量应用。磷系阻燃剂中，磷酸酯、氧化膦等有机磷系阻燃剂虽有阻燃效率高、烟雾量少等优势，但也有分子尺寸小而易迁移及热稳定性差缺陷；红磷、聚磷酸铵等无机磷系阻燃剂则具有价廉、低毒、耐迁移及热稳定性好优点，但阻燃效率远低于有机磷系阻燃剂。磷系阻燃剂对含氧或含氮聚合物有阻燃特效，对烯烃类聚合物也有不错效果。磷系阻燃剂的阻燃机理一般有气相作用、凝聚相作用及协同效应阻燃机理[14]。红磷在燃烧过程中受高热分解后结合水形成磷酸，促进聚合物脱水碳化，生成耐热碳质保护层，阻止氧气与可燃物的接触，并延缓可燃气体的生成，同时成为热量传导至聚合物的中间屏障。磷系阻燃剂还可以与燃烧初期形成的PO·自由基、H·和OH·自由基结合，阻止高分子的自由基链式解聚反应，从而抑制火焰[15]。为提升材料阻燃性，需大量加入红磷，然而红磷颗粒大且难以纳米化，与聚合物基底材料相容性较差，分散不均匀[16]。而红磷的同素异构体黑磷是化学惰性物质[17]，在光伏、场晶体管、电池领域已引起广泛关注[8，18-19]。由于黑磷具有热力学稳定及不易燃特性，其对聚合物阻燃性能的提高效果显著。另外，将二维材料引入聚合物中可以显著提升材料力学性能，二者界面会发生强相互作用，纳米材料加入后限制了聚合物链段的自由度，提升了模量。例如，石墨烯作为二维纳米材料，理论上弹性模量及极限断裂强度可达1.1 TPa和130 GPa[20]。类似于石墨烯，黑磷烯在聚合物基体中均匀分散及界面的强相互作用会使材料力学性能显著提升。

Qiu[21-22]等通过实验提出了黑磷阻燃机理（图2）。燃烧过程可以分为2个阶段，在第一燃烧段（450℃以下），黑磷纳米片起到阻隔可燃气体释放作用，抑制可燃气体与燃烧区接触，表现出凝聚相阻燃机理；在第二燃烧阶段（450℃以上），黑磷纳米片开始热分解。与红磷相似，黑磷在燃烧过程中发挥了包含气相和凝聚相的双重阻燃机理。一方面，未分解的黑磷可以产生活性自由基，如PO·、PO2·和HPO·，它们可以清除H·和OH·自由基，从而减少易燃物质产生；另一方面，部分黑磷被氧化成PxOy和各种磷酸衍生物[23-24]，这些磷酸衍生物将与EP反应形成一些新的结构，如O—P=O和P—O—P络合物，并加速炭残留物的形成，这将抑制可燃气体的释放、热传递和烟雾排放。

图2 黑磷阻燃聚合物的机理Fig.2 Flame-retardant mechanisms of black phosphorus for polymers

显然，黑磷薄片尺寸大小影响聚合物基体的阻燃性能。微米级黑磷薄片不仅起到阻隔可燃气体释放、围堵并捕捉自由基作用，而且在黑磷催化形成碳膜过程中有优势，如形成连续而致密的碳膜。相反，红磷不是层状材料，无法起到阻隔围堵自由基作用（图3）。另外，黑磷晶体优异的力学性能及较高的热分解温度与无定形红磷相比具有极大优势。

图3 黑磷与红磷阻燃机理比较Fig.3 Comparison of flame retardant mechanism between black phosphorus and red phosphorus

3 黑磷基聚合物阻燃体系

3.1 EP/黑磷烯阻燃体系

EP具有优异的附着力、耐腐蚀性、电绝缘性和高强度，广泛应用于涂料工业、电子工业、复合材料和粘合剂领域[25-28]。近年来，人们对阻燃EP进行了大量研究。卤系阻燃剂已被证实对环境和人类健康有不利影响而受到限制，而无卤阻燃剂，如磷系阻燃剂的应用正不断拓展。在水蒸气作用下，磷元素容易被氧化成磷酸[29]，这种含氧磷酸可以加速表面碳化脱水，隔绝氧气和热量，从而起到抑制燃烧的作用。

Qu[30]等采用剥离吸附合成法制备了EP/黑磷@三聚氰胺甲醛（EP/BP@MF）纳米聚合物（图4），发现当添加1.2%（质量分数，下同）黑磷@MF时，LOI值达到31.1%；体系中添加量很少的MF树脂对LOI的提高影响不大；黑磷容易结块，也影响LOI的提高；MF树脂功能化黑磷能显著提高黑磷在EP基体中的分散性，最大程度发挥黑磷的阻燃效果，从而提高EP纳米复合材料的LOI；纯EP和EP/1.2%MF复合材料UL 94测试结果为无等级，而将黑磷@MF含量从0.3%增加到0.9%时，EP复合材料UL 94达V-1级；当EP基体中黑磷@MF含量达到1.2%时，纳米复合材料可通过UL 94 V-0级测试；黑磷粉体直接加入EP树脂中时容易重新聚集，会对其阻燃性产生负面影响，然而由MF官能化的黑磷可以很好地分散在EP基质中，这有利于提高阻燃效率。

图4 EP/黑磷@MF纳米聚合物的制备方法[30]Fig.4 Preparation process of EP/black phosphorus@MF nanocomposites[30]

与白磷和红磷这2种同素异构体不同，黑磷是化学惰性物质，不仅热力学稳定而不易燃烧，而且具有高比表面积和较强力学性能的二维晶体纳米结构。这可导致其对可燃气体和自由基的物理屏障效应，从而降低聚合物的可燃性。因此，黑磷烯是一种很有前途的聚合物用无机纳米阻燃剂，但究竟是微米级还是纳米级黑磷烯对提高聚合物的阻燃性及保持力学性能有利的问题仍无准确定论。从机理上看，纳米填料依靠小尺寸效应产生隔热层，进而提高聚合物的阻燃性。然而，在实际应用中，发现如果填料尺寸太小，例如小于100 nm，其在聚合物阻燃特殊实验中，特别是在极限氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL 94）试验中，它将不能获得良好的阻燃性[31]，这可归因于这些测试系统中使用的火焰强度。一个被广泛接受的观点是，在外部热场的作用下，纳米填料由于其“小尺寸效应”可以聚集在聚合物表面形成绝缘层，即碳化层。因此，获得合适尺寸和形状的黑磷烯也是非常重要的。本文作者所在课题组开发了电化学剥离法制备大尺寸黑磷纳米片粉末的新方法[32]，并成功开发了EP/黑磷纳米片纳米阻燃材料，实现了低添加量高阻燃目标；从所制样品外观来看，随着黑磷纳米片的加入，阻燃材料样品颜色逐渐变暗。

如图5所示，在UL 94试验中，纯EP样品的燃烧时间最长；当加入0.1%或0.2%黑磷纳米片时，样品燃烧时间缩短了一半，说明黑磷纳米片在EP基体中起到明显阻燃作用；当黑磷纳米片含量达到0.56%时，样品很快自熄，其表面已形成致密炭层；当添加0.94%黑磷纳米片时，样品达到UL 94 V-0级；值得注意的是，复合体系的力学性能也随着黑磷纳米片含量的增加而得到提高，如添加0.2%黑磷纳米片时，复合材料弯曲强度和弯曲模量达到未添加时的2倍以上，如表1所示。

图5 EP/黑磷纳米片复合材料的阻燃性能[32]Fig.5 Flame retardant performance of EP/black phosphorus nano sheet composites[32]

表1 EP/黑磷纳米片复合材料的力学性能[32]Tab.1 Mechanical properties of EP/black phosphorus nano sheet composites[32]

Qu[33]采用如图6所示的方法合成了钌磺酸盐（RuL3）配体与黑磷纳米片配位化合物，并将其加入到EP中制备EP纳米复合材料；由于钌-磷配位，磷酸根中的孤对电子被占据，因此氯化钌/磷酸根在环境和不同溶剂中表现出优异的稳定性；由于RuL3@黑磷纳米片表面的配位作用能有效增强黑磷纳米片在EP中的分散性，故配位化合物的阻燃效率提高明显；当RuL3@黑磷纳米片含量为3%时，纳米复合材料成炭率提高了96.83%，这归因于黑磷纳米片和RuL3之间的协同催化成炭作用；此时纳米复合材料UL 94达V-0级，LOI上升26.72%，热释放速率峰值降低了62.21%，总热释放量降低了35.22%，这归因于致密炭渣对传热的限制和对可燃气体的抑制；在燃烧过程中，热解气体的烟生成和扩散被显著抑制；同时，由于三氧化二钌与EP之间的强界面相互作用，填充3%三氧化二钌的EP纳米复合材料表现出0.376 W·（m·K）-1的高热导率。

图6 EP/RuL3@黑磷纳米片复合材料制备方法[33]Fig.6 Preparation process of EP/RuL3@black phosphorus nano sheet composites[33]

3.2 PU/黑磷烯阻燃体系

PU的LOI仅为14%～16%，属于易燃材料。未经阻燃处理的PU在燃烧受热时会裂解产生有毒有害及易燃的气态低分子化合物，这些小分子物质可继续燃烧，同时释放出大量热，加快PU的裂解，形成一个裂解-助燃的循环过程。因此，研究PU阻燃需要研究如何阻断该循环。Yin[34]等以黑磷和六方氮化硼（BN）纳米片为阻燃剂，制备了一种新型水性聚氨酯（WPU）/黑磷/BN复合材料，发现纯WPU的LOI为21.8%，添加0.4%的黑磷或BN后，WPU/阻燃剂体系的LOI分别增加到24.5%或26.7%；有趣的是，向WPU中同时添加0.2%BP和0.2%BN时，复合物的LOI提高到33.8%，UL 94达到V-0级，由此推出在真实的火灾场景中，黑磷和BN对提高WPU的自灭火能力具有协同作用。对燃烧残渣进行分析发现，硼元素在残渣中主要以BN形式存在，少量的硼与碳形成化学键，说明高温下黑磷可以转化为磷酸和磷酸酸酐，促进聚合物产生炭层；此外，氮化硼还对炭层的形成起催化作用，所产生的炭层和所留下的BN会形成一层保温层，阻止材料与氧接触和传热，从而减弱火的强度；当阻燃剂含量仅为0.4%时，WPU复合材料的热释放速率峰值和总热释放量分别降低了50.94%和23.92%；燃烧过程中凝聚相效应和气相效应的结合对阻燃性能的提高起了重要作用。

Du[35]等合成了PU/基于多巴胺（PDA）修饰的黑磷纳米片阻燃复合材料，用于高效太阳能-热能存储，并采用微燃烧量热法和LOI试验对复合材料的可燃性进行了评价，发现一般相变材料（PCM，不添加PDA@黑磷）是高度易燃的，其LOI仅为18.9%；引入PDA@黑磷纳米片后其LOI增加到24.3%；此外，PCM残炭的外表面呈现疏松开裂的结构，燃烧后产生了大量多孔连续的残炭，经过石墨化的残炭有效阻止了可燃气体的扩散，保护了内部结构；PDA@黑磷中磷元素分解产生的含磷残渣促进了燃烧表面碳质层的生成，从而增强了复合材料的阻燃性能。

Cai[36]等合成了单宁（TA）修饰的黑磷纳米片，与纯黑磷纳米片相比，TA-黑磷纳米片的热氧化分解温度更高，直接证实了TA-黑磷纳米片的热稳定性；高分辨率透射电镜观察结果表明，TA-黑磷纳米片在空气中暴露10 d后晶体结构良好；2.0%TA-黑磷纳米片的加入显著降低了PU复合材料的热释放速率峰值（56.5%）、总热释放量（43.0%）和 CO2浓度（57.3%）。另外，Cai[37]等设计了黑磷纳米片与PU基体的界面工程，采用聚合离子液体作为坚固的黑磷纳米片与软PU之间的连接桥梁，成功制备离子液体功能化（IL-BP）纳米片；离子液体通过静电驱动自组装过程结合原位自由基聚合被限制在纳米片的表面；所得纳米片能够赋予PU复合材料良好的力学性能和阻燃性能；当IL-BP含量为2.0%时，复合材料的热释放速率峰值和总热释放量分别降低38.2%和19.7%；大量热解产物与IL-BP纳米片反应形成坚固的保护性炭和固体产物，不再作为支持燃烧的燃料；该设计路线有效调控了纳米片与聚合物基体之间的界面相互作用，为制备高性能阻燃材料提供了切实可行的途径。

3.3 聚丙烯腈/黑磷烯阻燃体系

聚丙烯腈是全球纤维产量排名第五的重要高分子材料。其热解温度为280℃，存在较大的火灾风险。Zhang[38]等通过静电纺丝法制备了掺杂黑磷的聚丙烯腈复合纤维，通过对不同黑磷含量聚丙烯腈纤维燃烧性能的测试发现，随着黑磷含量的增加，复合纤维材料自熄所需时间逐渐减少；当黑磷含量为10%左右时，复合纤维材料迅速自熄，几乎无法点燃；同时，该研究团队采用黑磷、红磷和磷酸三苯酯作为阻燃剂研究它们在聚丙烯腈纤维材料中的阻燃效果，发现添加黑磷时阻燃效率始终最高，而黑磷的加入导致了纤维塑性的降低，但其拉伸强度提升了43%；总体而言，黑磷的加入明显提升了聚丙烯腈的阻燃性能，同时也提升了其力学性能。

4 结语

综上所述，黑磷（烯）阻燃剂因其独特的纳米片状二维晶体结构，可以在实现高阻燃效率的前提下保持甚至大幅度提高聚合物基体的力学性能。黑磷（烯）本身既是高效的阻燃剂，又是高效的增强剂。尽管这种独一无二的特征使黑磷（烯）在聚合物阻燃领域具有广阔的应用前景，但要实现其真正广泛应用仍需要解决一系列难题：（1）黑磷的低成本产业化。鉴于黑磷在锂离子电池负极、生物医药及半导体材料等领域的应用前景，许多企业致力于黑磷产业化技术的研发，如兴发集团、越洋科技均获得了长足的进展，山东玥能拥有吨级黑磷生产能力，但是黑磷成本仍没有降到100万元/吨以下的水准。这个价格仅能满足锂离子电池负极材料等高附加值应用的小规模实验，很难进入聚合物阻燃剂市场。白磷原料路线可能使黑磷生产成本进一步降低，但也伴随着研发生产过程中的安全性隐患。（2）黑磷薄片或黑磷烯的低成本规模化生产。与块状黑磷晶体或黑磷粉末相比，黑磷薄片或稳定的黑磷烯在聚合物阻燃领域更具优势。由于黑磷原料价格贵，黑磷烯的低成本规模化生产技术的开发成本也很高，进而使黑磷烯产业化进程缓慢。能够实现高质量黑磷烯规模生产的方法有电化学剥离法及液相超声波法，前者制备的黑磷烯尺寸在10 μm左右，后者在纳米到亚微米之间。（3）黑磷烯改性及分散性。通过黑磷烯表面改性或复合，可以实现磷-氮复合的阻燃协效。目前黑磷烯阻燃剂研究大部分局限在液相聚合物或液相前体与黑磷烯复合，因此分散效果好，体现出高效阻燃性。但对需要熔融共混方法实现固态聚合物/黑磷烯体系的制备而言，还要研究黑磷烯阻燃母粒制备技术，才能解决黑磷烯的分散性问题。