海藻酸钠对磷酸钾镁水泥水化性能的影响

方博东，刘润清

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

磷酸镁水泥(Magnesium Phosphate Cement，MPC)又称为酸碱水泥，因其通过酸性水溶性磷酸盐与在高温下煅烧的弱碱性氧化镁混合来制备，采用高温煅烧主要用来降低氧化镁的反应活性[1]。MPC制备中采用的磷酸盐主要为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾，采用磷酸二氢铵制备的水泥为磷酸铵镁水泥(Magnesium ammonium phosphate cement，MAPC)，采用磷酸二氢钾制备的水泥为磷酸钾镁水泥(magnesium potassium phosphate cement，MKPC)。MPC的凝结和硬化速度快、体积稳定性好，与硅酸盐水泥基的成熟混凝土结合性良好，广泛应用于道路修补、军用工事修筑等方面。此外，MPC在重金属、研磨粉尘和放射性废物[2]等危险废物的稳定/固化方面也具有崭新的应用前景。

目前关于MPC水化机理的研究主要有两种结论：一种是由Neiman R[3]提出的溶解-扩散机理，认为MPC水化过程首先进行氧化镁与磷酸盐的溶解，溶解后的氧化镁与磷酸盐接触发生酸碱中和反应；另一种是由Andrade A[4]提出的局部化学反应机理，认为鸟粪石的结晶化控制着水化反应中氧化镁的溶解并影响氧化镁与其他盐类的反应，水化产物在氧化镁表面形成后继续向氧化镁内部渗透，导致氧化镁不断分解，从而加速水化产物的生成和累积，最终以氧化镁颗粒为骨架，形成致密结构，使浆体具有较好强度。

MPC的各项性能均与水化反应的速度相关，故缓凝剂的应用是MPC生产中重要的一环。Stierli R F[5]最早使用硼酸或硼酸盐进行缓凝，使得MPC的实际应用成为可能。随着研究不断深入，发现应用效果最好的是硼砂和硼酸，其中以硼砂的使用量最多。

硼砂是目前使用效果最好的缓凝剂之一，但其也存在许多问题，如掺量大、对早期强度影响不利等，为解决该问题，国内外学者对MPC缓凝剂进行了大量的研究。张梦娇[6]提出用蔗糖作为缓凝剂，并发现蔗糖与硼砂混合使用对于MPC具有缓凝作用，且引入蔗糖的MPC表面不再多孔难看，外观得到了改善。Lai Z Y等[7]研究了Zn(NO3)2对MPC早期水化行为的影响，认为Zn2+对MPC的水化过程影响显著，研究发现Zn2+的加入延长了MPC的终凝时间，但降低了MPC的抗压强度。Li Y等[8]在硼砂缓凝剂的基础上，根据MPC的高水化放热特性，选择了低温相变材料CaCl2·6H2O来调节MPC的凝结时间，研究结果表明CaCl2·6H2O能降低MPC的水化速率，延长凝结时间，降低有害孔的含量，提高MPC的强度，但CaCl2·6H2O的掺量(质量分数)不能超过1.5%。

海藻酸钠(C6H7O6Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，通常用作食品增稠剂，在医学领域也有所应用，可作为一种牙齿修补材料[9]。海藻酸钠是一种无机相变材料，由于相变材料能够储存和释放热量，因此在结构混凝土中表现出较好优势[10]。此外，海藻酸钠还可以影响MPC水化产物的形成，是一种潜在缓凝剂。韦林等[11]研究了海藻酸钠对鸟粪石的影响，发现海藻酸钠可以抑制鸟粪石的生长速率，且可以络合体系中的二价离子、包裹水分子，理论上可以降低水分子活性，从而实现MPC的缓凝。本文将海藻酸钠作为一种缓凝剂加入MKPC中，探究不同浓度的海藻酸钠溶液对MKPC凝结时间的影响，并对MKPC力学性能进行测试。

1 实验部分

1.1 实验主要原料

重烧氧化镁，由菱镁矿经1700℃煅烧、破碎、粉磨、过200目筛(筛孔直径为74μm)得到，其密度和比表面积分别为3.42g/cm3和230m2/kg；磷酸二氢钾(纯度大于99%)，工业级化工原料，国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠(纯度大于99%)，工业级化工原料，天津北联化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

本实验依据 GB/T1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、JC/T2537-2019《磷酸镁修补砂浆》进行MPC强度和凝结时间测定。实验各试样配合比如表1所示[12]。

表1 实验各试样配合比

1.2.1 海藻酸钠溶液配制

将海藻酸钠和实验室用纯净水称量好后放置，本实验所使用纯净水皆放置到室温再使用；将海藻酸钠加入水中，用玻璃棒搅拌3min，再静置25min以上，直至完全溶解，用保鲜膜封好备用。海藻酸钠浓度为海藻酸钠的质量占MPC所需水量的质量分数。

1.2.2 磷酸钾镁水泥配制

按实验各试样配合比进行原料的称量，然后将称量好的原料一起放入烧杯中，用玻璃棒以顺时针方向缓慢搅拌1～2min，预拌均匀；加入配制好的海藻酸钠溶液，再用玻璃棒以顺时针方向迅速搅拌2～3min；待搅拌完成后将其迅速装入20mm×20mm×20mm的模具中，放在振捣台上振捣密实；室内养护1.50h后拆模，然后继续在养护室内养护(温度为20±2℃，相对湿度为70%)至相应的龄期。

1.2.3 凝结时间的测定

使用维卡仪(无锡市中科建材仪器有限公司)测量凝结时间。将配制好的浆料直接装入铁质模具中，抹平表面，等到一定时间后松开指针，让指针自由下落。初始凝结时间为针没入3mm±0.50mm时测得的时间。最终凝固时间为针没入距离小于0.50mm时测得的时间。

1.2.4 力学性能的测定

每组取六块MKPC试样，养护至规定龄期后，使用YAW-300D水泥强度抗压抗折试验机(济南新时代试金仪器有限公司)进行力学性能测试。

1.2.5 微观结构的表征

将养护龄期为3h和28d的MKPC试块破碎后，取中心边长约5mm大小的立方体试块放入无水乙醇使其水化中止，并在20°C下干燥，用研钵磨细，过200目筛，取干粉和小碎块。采用日立S-3400N 型电子扫描显微镜(SEM)观测掺入海藻酸钠的MKPC表观形态。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

凝结时间的快慢可直接反映MKPC水化过程的剧烈程度，是探究海藻酸钠缓凝效果非常有效的手段。测试得到海藻酸钠掺入浓度分别为0%、1%、2%的MKPC在不同水灰比条件下的凝结时间如图1所示。

图1 不同水灰比条件下海藻酸钠对MKPC凝结时间的影响

由图1可见，未掺入海藻酸钠时，随着水灰比由0.15增大到0.25，MKPC的凝结时间从7min增加到20min，即随着水灰比的提高，MKPC的凝结时间延长。Li Y等[13]的研究发现，水灰比与凝结时间呈正相关关系，本文中未掺加海藻酸钠时MKPC的凝结时间发展规律与此相符。

掺入海藻酸钠后，MKPC的凝结时间较未掺入时明显延长。在不同海藻酸钠浓度下，凝结时间随着水灰比的增加均呈现先增大后减小的趋势，水灰比为0.20时的凝结时间最高。海藻酸钠浓度为1%时，水灰比由0.15增加到0.20，MKPC的凝结时间由15min提高到35min，提高了一倍；水灰比由0.20提高到0.25，凝结时间由35min下降至28min，下降了6.6%。海藻酸钠浓度为2%时，同样水灰比条件下，MKPC的凝结时间较浓度为1%时发生下降，其中水灰比为0.15时凝结时间下降了13.3%，水灰比为0.20时凝结时间下降了8.5%，水灰比为0.25时凝结时间下降了7.4%。

随着海藻酸钠掺入量的增大，凝结时间反而缩短，主要原因是海藻酸钠的缓凝机制与常规缓凝剂不同。随着海藻酸钠浓度的增大，溶液更加粘稠，达不到标准稠度，影响水泥的工作性能。浓度超过2%的海藻酸钠溶液甚至无法与原料进行水化反应，拌和后完全失去流动性并呈块状。这是由于海藻酸钠具有吸水保水的性能，在水中充分溶解后会包裹水，浓度过大时，参与反应的水分子基本被捕获，而且溶液的稠度过大也会影响水化反应，导致水化无法发生。浓度为1%的海藻酸钠可以释放足够的水来进行水化，既延长了水化反应过程，又不会影响产物的生成。

2.2 抗压强度

抗压强度是水泥的基本性能，其强度大小直接反映了海藻酸钠对MKPC力学性能的影响。测试得到海藻酸钠掺入浓度分别为0%、1%、2%的MKPC在不同水灰比条件下的抗压强度，其养护1d、3d和7d的抗压强度分别如图2、图3和图4所示。

图2 不同水灰比条件下海藻酸钠对养护1d的MKPC抗压强度的影响

由图2可以看出，养护1d时，在相同的海藻酸钠浓度条件下，随着水灰比的提高，试块的强度呈现减小的趋势。这是因为MKPC完全水化需要的水量较少，在10%左右，水量过大时多余的水分会形成水泡，增大空隙， 从而降低强度，这与文献[14-15]的研究结论相符。当掺入海藻酸钠后，相同水灰比条件下，试块的强度随海藻酸钠浓度的增大表现为先增大后减小的规律。由于海藻酸钠具有保水的特性，其浓度较低时可以包裹适当的水分子，使MKPC的有效水灰比降低，从而提高早期强度。适量的海藻酸钠使早期水化的过程更加均匀，促进水化产物的生成，使MKPC水化产物种类更多，结构更加紧密，提升其强度。当海藻酸钠掺量进一步增加时，保水的特性更加明显，其包裹更多的水分子，导致有效水灰比过低，降低其拌和性能，对水化反应产生负面影响，减少水化产物的形成，从而导致早期强度降低。

图3 不同水灰比条件下海藻酸钠对养护3d的MKPC抗压强度的影响

图4 不同水灰比条件下海藻酸钠对养护7d的MKPC抗压强度的影响

由图3可以看出，养护3d时，掺入海藻酸钠后试块整体强度呈降低的趋势。水灰比为0.15和0.25时，随海藻酸钠浓度的增加，MKPC强度均降低。因为随着水化的进行，海藻酸钠在早期包裹的水分子会缓慢释放，由于MKPC的耐水性较差，释放出来的水一方面会破坏形成的水化产物，另一方面会溶解未反应的磷酸二氢钾，导致后期强度的坍缩。海藻酸钠越多，后期释放的水也越多。水灰比为0.20时，随海藻酸钠浓度增加，MKPC强度先减小后增大，回增的原因可能是释放出来的水使未反应的原料能够重新水化，从而产生新的产物，使强度略有增大但仍低于未掺入海藻酸钠时的强度。

由图4可见，掺入海藻酸钠的条件下，当水灰比为0.15和0.20时，随着海藻酸钠浓度的增加，强度越来越低，与图3中表现的后期强度坍缩规律一致。图4与图3不同的是，MKPC强度回增点出现在水灰比为0.25处。原因可能是水灰比越大，在后期阶段会有更多的水释放，未反应的原料接触到释放的水后重新发生了水化反应，生成水化产物。

综合上述分析，因海藻酸钠具有包覆水的特性，当海藻酸钠掺量较低时，其包裹一定量的水，使MKPC的有效水灰比降低，因此早期强度得以提升。随着水化的进行，部分包覆的水会缓释出来，MKPC本身耐水性比较差，缓释出来的水对水泥硬化基体产生影响，一方面溶解部分未水化的磷酸二氢钾，造成基体孔隙率增加，强度降低，另一方面由于水分的释放改变水化产物(如K-型鸟粪石)的类型、破坏水化产物结构，使其强度下降，因此龄期越长，影响就越显著。当海藻酸钠掺量增加时，其保水作用更加明显，导致MKPC有效水灰比过低，使其拌合性能不佳，同时水化产物生成量减少，其强度降低。随着龄期的发展，包覆水缓释出来，对其基体产生不良影响，造成其强度进一步降低。但与此同时，随着水化的进行，缓释出来的水可以使未反应的氧化镁与磷酸盐二次反应，使其后期强度又产生一定程度的回升。

2.3 微观形貌

为进一步分析海藻酸钠对MKPC性能影响的原因，采用扫描电镜对不同龄期的MKPC微观结构进行表征。在水灰比为0.20时，掺入不同浓度海藻酸钠的MKPC微观结构如图5(养护3h)和图6(养护28d)所示。

由图5可见，图5a中出现的棒状结构多于图5b和图5c，说明在水化反应3h的初期阶段，海藻酸钠的掺入抑制了棒状结构的生成，减慢了水化反应过程，这与凝结时间的测试结果相符。

由图6可以清晰看出，随着海藻酸钠的掺入，棒状结构的数量减少，说明后期阶段海藻酸钠会抑制棒状结构的形成，而棒状结构可以提高MKPC的强度，因此出现后期强度倒缩的情况，这与强度测试结果相符。

图5 海藻酸钠对MKPC微观结构的影响(养护3h)

图6 海藻酸钠对MKPC微观结构的影响(养护28d)

3 结论

以海藻酸钠为缓凝剂，研究其对MKPC的凝结时间及抗压强度的影响，得到主要结论如下。

(1)海藻酸钠加入后，会在MKPC水化初期起到减缓水化的作用，不同浓度的海藻酸钠缓凝效果不同。浓度为1%的海藻酸钠溶液缓凝效果最佳，在实验条件下缓凝时间可达到35min左右。

(2)海藻酸钠的掺入会提高龄期为1d的MKPC强度，其中掺入浓度为1%的海藻酸钠时提升效果最佳，在水灰比为0.25时提升了15.69%左右。龄期为7d的MKPC因海藻酸钠的加入产生强度倒缩现象，在水灰比为0.25、海藻酸钠浓度为1%时MKPC强度倒缩最大，强度减少了29.06%。