小麦淀粉浆糊中A型、B型淀粉及蛋白质对书画装裱的影响研究

龚德才，樊 婧

(中国科学技术大学 科技史与科技考古系,安徽 合肥 230026)

一直以来,传统工艺科学化是文物保护者的重要工作之一。传统书画装裱工艺是对纸类、绢类等书画材料进行托裱、装饰,以达到对书画的保护、装饰和流传等作用[1]。其科学化研究有助于减少书画病害,提升书画类文物保护水平。在书画装裱中,小麦淀粉浆糊(以下简称浆糊)是影响装裱修复安全性的关键材料之一[2],也是使用最为广泛的一种胶黏剂。

小麦淀粉根据粒径大小被分为A型淀粉和B型淀粉[3]。A型淀粉是粒径为10～35 μm的球状颗粒,是工业生产中的精制淀粉,广泛使用于食品、医药、化工等领域[4]。B型淀粉是粒径为2～10 μm的近似球状颗粒[5],是A型淀粉生产过程中的副产物,由淀粉、非淀粉多糖、蛋白质、脂肪和灰分等物质组成[6-7]。

书画装裱用浆糊中小麦淀粉传统提取工艺，是以面团法将小麦面粉与水混合揉成面团,并反复揉洗,洗出的淀粉浆过筛后沉淀,再经多次换水即可[8-9]。然而,该工艺并未对淀粉进行进一步的筛分,导致制得的淀粉为粗制淀粉,不但含有A型淀粉,还包括B型淀粉和蛋白质等其他成分。而精制淀粉是在该工艺的基础上增加了离心分离法，以去除粗制淀粉中的残渣淀粉(B型淀粉和蛋白质等杂质)[10]。A、B型淀粉的溶解度、色度、凝沉性、黏度、糊化特性等性质存在差异[11],并且蛋白质也会影响淀粉的性质[12]。这些成分在理化性质中的不同特性会对浆糊性能产生不同影响。迄今为止,学术界还未有关于小麦淀粉提取工艺对浆糊性能影响的相关研究。

本文对粗制淀粉进行进一步筛分,分别获得精制淀粉和残渣淀粉。对比研究精制、残渣、粗制淀粉浆糊的糊化性质、显微形貌、玻璃化转变温度及其对裱件的剥离强度、柔韧性、拉伸强度、可再处理性的影响,讨论小麦淀粉提取工艺对浆糊及装裱书画性能的影响，并对小麦淀粉的传统提取工艺进行改进,有助于更为科学、合理地保护书画类文物,推进传统工艺科学化,同时还可为相关纸质文物保护提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

小麦面粉(河北金沙河面业集团有限责任公司);棉料单宣(安徽泾县红星宣纸厂)[13];平纹耿绢(湖州云鹤双林绫绢有限公司);去离子水;排笔;鬃刷。

1.2 浆糊制备

小麦淀粉提取和分离:参照书画装裱中小麦淀粉传统提取工艺，从小麦面粉中提取粗制淀粉[8-9],将部分粗制淀粉参照Whistler研究，通过离心分离法提取精制淀粉和残渣淀粉[10, 14],淀粉样品信息见表1，具体操作流程见图1。

图1 小麦淀粉提取分离操作流程Fig.1 Isolation process of wheat starch

表1 小麦淀粉样品信息表Tab.1 Information sheet of wheat starch samples

参照GB/T 5009.3—2016[15]，选用直接干燥法分别测定粗制、残渣、精制淀粉样品的水分含量依次为8.2%、8.0%、8.6%。根据样品水分含量的测定结果，参照GB/T 24853—2010[16]，使用快速黏度仪(RVA,4500,澳大利亚Newport Scientific)选用相同实验参数分别制成浆糊。RVA具体实验参数为:以960 r/min搅拌10 s,之后以160 r/min搅拌至试验结束。升温/降温程序:RVA初始温度为50℃，保持1 min；以12℃/min的升温速率升温至95℃；95℃保持2.5 min；以12℃/min的降温速度降温至50℃；50℃保持2 min。整个过程用时13 min。将浆糊分别倒入内槽高度为1 mm±0.1 mm的自制有机成膜板中,控制浆糊溶液厚度与成膜板内槽高度一致,室温干燥成膜。

1.3 裱件样品制备

纸张裱件样品制备:将宣纸裁成帘纹方向尺寸为50 cm,垂直帘纹方向尺寸为40 cm的试样。分别称取25 mL由RVA制备的浆糊并加入10 mL去离子水制成稀浆糊,将稀浆糊均匀涂刷在宣纸样品表面,每张宣纸样品使用30 g稀浆糊,确保浆糊均匀分布在宣纸上,置于室温自然干燥。

控制纸张样品中稀浆糊用量的操作方法:称量装有稀浆糊的盛器和鬃刷的总质量,在使用浆糊涂布纸张后称量盛器和鬃刷的剩余质量,两者之间的质量差应为30 g,以确保每张纸张样品使用相同质量的浆糊。控制绢布裱件样品中浆糊用量的操作方法与此相似。

绢布裱件样品制备:由于书画类文物本体主要由纸张和绢布材料组成,为了更真实地模拟裱件,而绢布强度高于纸张,更便于分析其剥离强度,同时绢布作为被粘材料来研究书画装裱胶粘剂的剥离强度已经得到较好应用[8, 17],因此本文选用绢布作为裱件来分析剥离强度。选用书画装裱中传统湿托法进行托裱,绢布尺寸为420 mm×200 mm,其中粘接部分为420 mm×150 mm。在绢布的粘接部分均匀涂刷21 g由RVA制备的浆糊,用排笔上下左右刷2 min,确保浆糊均匀分布在绢布的粘接部分。待浆糊涂刷均匀后进行托绢,用鬃刷上下左右刷3 min,使绢布裱件不出现气泡,粘贴均匀。随后将4 kg均匀重物放置在绢布裱件上10 min,使上下2层绢布和浆糊之间充分接触后置室温自然干燥。

人工老化方法:将裱件置于恒温恒湿箱中进行湿热老化,老化条件为80℃,相对湿度为65%,老化504 h[18]。

1.4 实验方法及仪器

糊化性质分析:在浆糊制备的同时测定其糊化性质。利用RVA配套软件Thermal Cycle for Windows (TCW)分析RVA测定结果的峰值黏度、谷值黏度、衰减值、最终黏度和糊化温度等特征参数。进行3次平行试验,糊化特征参数取平均值。

扫描电子显微镜分析(SEM):将浆糊薄膜喷铂后,使用SEM(ZEISS Gemini SEM 500,日本JEOL公司)观察其表面形貌特征,测试电压2 kV,二次电子成像,放大倍数为2 000倍。

热机械分析(TMA):浆糊薄膜样品裁剪为长10 mm,宽4.5 mm±0.5 mm的试样。使用TMA进行试验。实验中施加恒定的应力,从-50℃扫描到100℃,升温速率为5.00℃/min,观察样品尺寸(长度)随温度的变化,进而分析不同浆糊薄膜的玻璃化转变温度。

TMA分析玻璃化转变温度的原理和方法，是根据样品玻璃化转变前后热膨胀系数的变化来确定玻璃化转变温度Tg的大小,其热膨胀系数为

(1)

其中:L0为在室温下,试样在测量方向上的初始长度,μm;L为在温度T时，试样在测量方向上的长度,μm;dL为在恒定的压力p下,测试时间间隔dt内,试样长度的变化,μm;dT为在恒定的压力p下,测试时间间隔dt内,温度的变化。

从TMA得到样品的长度-温度曲线可以看出，样品在玻璃化转变时热膨胀系数增大,导致膨胀测量曲线斜率明显增大。在热膨胀系数测量曲线斜率增大前后的温度下分别绘制其切线,2条切线相交的交点对应的温度则为Tg[19]。

剥离强度分析:参照GB/T 2791-1995，将绢布裱件裁剪为长200 mm,宽25 mm±0.5 mm的标准件,使用岛津万能试验机(AGX-500)测定标准件老化前后的剥离力。进行6次平行试验,计算平均剥离力,并根据公式(2)计算剥离强度，

(2)

其中,σ为剥离强度,N/m;F为剥离力,N;b为试样宽度,均为25 mm。

拉伸试验测试分析:将纸张样品裁剪为长150 mm±1 mm,宽15 mm±0.1 mm。参照GB/T 12914-2018[20]，使用岛津万能试验机(AGX-500)进行拉伸试验,仪器夹距设置为100 mm,分别得到纸张样品在老化前后的应力-应变曲线,测定纸张的断裂应变(即断裂伸长率,%),根据公式(3)、式(4)分别计算断裂应力(MPa)和弹性模量(MPa),进而分析纸张的柔韧性和拉伸强度。同一批次纸张横纵向分别裁切10个试样进行测试。

(3)

其中,E为弹性模量,是线性范围的拉伸应力与应变的比值,MPa;σ为拉伸应力,MPa;ε为应变,%。

(4)

其中，F为试样所受拉力,N;t为试样厚度,参照GB/T 451.3—2002[21]，使用厚度测定仪测得,mm;b为试样宽度,均为15 mm。

可再处理性分析:将毛巾浸入50℃的热水取出敷于已老化绢布裱件,定时用手揭取,观察并记录实验现象。

2 结果与讨论

2.1 3种淀粉的糊化性质分析

淀粉的糊化如图2所示,淀粉颗粒(Ⅰ)在湿、热作用下,淀粉颗粒溶胀(Ⅱa)以及直链淀粉浸出和部分颗粒胀裂(Ⅱb)形成淀粉糊,在淀粉糊冷却期间直链淀粉回生(Ⅲa)并在储存期间形成有序或结晶的支链淀粉分子(Ⅲb)[22]。峰值黏度反映糊化过程中淀粉颗粒破碎前的吸水及溶胀程度,衰减值反映糊化过程中淀粉颗粒的热稳定性和破裂程度[23]。衰减值越小,则淀粉糊热稳定性越好,淀粉破裂程度低[24]。

图2 淀粉的糊化Fig.2 Pasting of starch

图3为3种淀粉样品的糊化曲线。由图3可知,3种淀粉样品的糊化特性存在显著性差异。对样品糊化曲线中的特征参数进行统计分析,汇总于表2。由表2可知,峰值黏度、衰减值由高到低依次为精制淀粉、粗制淀粉、残渣淀粉。这是因为B型淀粉相比A型淀粉含有较高的脂质-直链淀粉复合物和磷含量, 导致颗粒的溶胀受限[25-26]。

表2 3种淀粉样品的糊化特性Tab.2 Pasting properties of three kinds of starch

图3 3种淀粉的糊化曲线Fig.3 Pasting profiles of three kinds of starch

此外,淀粉与蛋白质带相反电荷而相互吸引,蛋白质含量越多则淀粉的吸水速度越低,从而抑制了淀粉颗粒的糊化分解[27]。而3种淀粉样品中B型淀粉和蛋白质含量由高到低依次为残渣淀粉、粗制淀粉、精制淀粉,导致精制淀粉的峰值黏度、衰减值最大,其次为粗制淀粉,最后为残渣淀粉。与粗制淀粉相比,精制淀粉的糊化温度较低,表明制作精制淀粉浆糊所需温度较低,即精制淀粉较易糊化,便于制糊。

黏度是物体抵抗流动变性能力的一种量度,是评价胶粘剂质量的一项重要指标[28]。胶粘剂黏度过小,则渗透性、流动性较大,流胶现象严重,易造成被粘材料缺胶,进而降低粘接强度[29]。3种浆糊中精制淀粉的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度均最大。因此,由小麦淀粉的传统提取工艺增加离心分离法，制得精制淀粉浆糊进而可能提高粘接强度。

2.2 3种淀粉浆糊薄膜表面的SEM分析

图4为3种浆糊薄膜表面的扫描电子显微形貌。由图4可知,精制淀粉浆糊薄膜(见图4A)表面均匀且光滑;残渣淀粉浆糊薄膜(见图4B)表面不均匀、粗糙且明显存在较多的B型淀粉颗粒,表明残渣淀粉糊化程度较低;粗制淀粉浆糊薄膜(见图4C)表面较为均匀且光滑,但存在明显的由淀粉颗粒未完全糊化造成的圆形轮廓,表明粗制淀粉糊化程度介于精制淀粉和残渣淀粉之间。这与3种淀粉的糊化性质分析结果相互印证。

A 为精制淀粉; B 为残渣淀粉; C 为粗制淀粉图4 3种浆糊薄膜表面的SEM图Fig.4 SEM of three kinds of starch

2.3 3种淀粉浆糊薄膜的TMA分析

玻璃态是非晶态聚合物在温度低于玻璃化温度Tg条件下，表现以硬而脆为特征的材料力学形态,也是作为塑料材料在使用条件下必须稳定保持的力学状态。玻璃化转变指非晶态聚合物(包括部分结晶聚合物中的非晶相)的玻璃态与橡胶态之间的转变过程。玻璃化转变温度可以反映材料的柔性，玻璃化转变温度越低,则柔性越高,表现出柔软而容易形变的特性，反之刚性越强,表现出不柔软而不易发生形变的特性[19]。

不同浆糊薄膜的TMA曲线如图5所示。由图5可知,不同浆糊薄膜的玻璃化转变温度存在差异,其玻璃化转变温度由低到高依次为精制淀粉(-16.2℃)、粗制淀粉(-14.5℃)、残渣淀粉(-11.3℃),表明精制淀粉浆糊薄膜的柔性最佳,其次为粗制淀粉浆糊薄膜,最后为残渣淀粉。

图5 3种浆糊薄膜的TMA曲线Fig.5 TMApattern of three kinds of paste film

2.4 3种浆糊装裱绢布的剥离强度分析

粘接强度是评价胶粘剂体系力学性能好坏的主要指标[29]。浆糊作为书画装裱中的胶粘剂,在书画装裱中使用浆糊作为胶粘剂至今已有一千多年,说明浆糊的粘接强度基本符合书画装裱的需求。了解浆糊粘接强度的大小对书画保护极其重要。粘接强度过小则书画易产生空鼓、脱壳等病害,在舒卷时空鼓的部位易发生折断。并且当浆糊粘接强度较小时,为了达到一定的粘接强度，往往会增大胶粘剂的使用量,进而导致裱件较厚、不柔软、不平整、易出现折痕以及霉变等病害。对于由纸、绢为主要组成材料的书画，多使用剥离强度来评价胶粘剂粘接强度的大小[30]。

表3为3种浆糊装裱绢布的剥离强度以及同一种浆糊老化前后剥离强度的下降率。由表3可知,在样品老化前后,3种浆糊的剥离强度由大到小依次为精制淀粉、粗制淀粉、残渣淀粉。其中,在老化前,粗制淀粉的剥离强度略低于精制淀粉,而残渣淀粉的剥离强度明显低于精制、粗制淀粉。剥离强度不同主要有3方面原因：①糊化程度的不同。淀粉的糊化程度越低产生的游离羟基越少[31],导致可以与被粘材料通过羟基缔合的氢键作用力越弱,进而降低粘接强度。而3种淀粉的糊化性质及微观形貌研究结果表明，糊化程度由大到小依次为精制淀粉、粗制淀粉、残渣淀粉,因而导致精制淀粉浆糊剥离强度最大,其次为粗制淀粉浆糊,最后为残渣淀粉浆糊。②黏度大小的不同。黏度大小直接影响着浆糊的渗透性、流动性和工艺性能,从而进一步影响其粘接强度[29]。胶粘剂黏度过小,则渗透性、流动性较大,流胶现象严重,易造成被粘材料缺胶,进而降低粘接强度[29]。而3种浆糊的糊化性质实验结果表明，黏度由大到小依次为精制淀粉、粗制淀粉、残渣淀粉,进而导致精制淀粉浆糊剥离强度最大,其次为粗制淀粉浆糊,最后为残渣淀粉浆糊。③成分的不同。已有研究表明,与小麦面粉相比,小麦淀粉的剥离强度较大[8],即蛋白质的存在会降低浆糊的剥离强度。而与精制淀粉相比,粗制淀粉和残渣淀粉中含有较多的蛋白质,进而降低剥离强度。

此外，由表3还可以看出,残渣淀粉浆糊的剥离强度下降率最大,表明残渣淀粉的主要成分不但会降低浆糊的剥离强度,并且会降低浆糊的耐老化性能。而精制淀粉浆糊的剥离强度下降率最小,表明精制淀粉浆糊具有最为稳定的粘接强度,耐老化性能最佳,有助于长期保存书画,并且减缓书画力学病害的产生。

表3 3种浆糊装裱绢布的剥离强度Tab.3 Peel strength of three kinds of pastes mounted silk

2.5 3种浆糊涂布纸张的柔韧性、拉伸强度分析

纸张弹性模量是评价纸张产生弹性变形难易程度的指标[5]。刚度指材料能够抵抗变形的能力[3]。弹性模量越大,材料发生弹性变形相对越小,刚度大,柔性越差;弹性模量越小,材料发生弹性变形相对越大,刚度越小,柔性越好。断裂应变反映纸张的韧性，断裂应变越大,表明材料的韧性越好,发生脆性断裂的可能性越小。应力是把单位面积上内力的大小作为衡量受力程度的尺寸[32]。断裂应力是试样被破坏时的拉伸应力,表征纸张拉伸强度的强弱及变化规律。书画应具备较佳的柔韧性和拉伸强度,即较小的弹性模量、较大的断裂应变和断裂应力。

根据样品拉伸试验的应力-应变曲线计算其弹性模量、断裂应变、断裂应力的平均值,结果如表4所示。由表4可知,不同浆糊涂布纸张的弹性模量由大到小依次为残渣淀粉浆糊、粗制淀粉浆糊、精制淀粉浆糊,表明精制淀粉浆糊的刚度最小,易发生弹性变形,柔性最好,其次为粗制淀粉浆糊,最后为残渣淀粉浆糊,这与3种浆糊薄膜的TMA分析结果一致。不同浆糊涂布纸张的断裂应变由大到小依次为精制淀粉浆糊、粗制淀粉浆糊、残渣淀粉浆糊,表明精制淀粉浆糊的脆性最小,韧性最好,其次为粗制淀粉浆糊,最后为残渣淀粉浆糊。不同浆糊涂布纸张的断裂应力无明显区别,表明不同浆糊对纸张的拉伸强度影响较小。

表4 纸张样品的弹性模量、断裂应变、断裂应力Tab.4 Elastic modulus, fracture strain and fracture stress of paper samples

2.6 3种浆糊的可再处理性分析

为了解3种浆糊是否影响书画重新揭裱的效果,对3种浆糊装裱绢布裱件进行可再处理性分析。实验结果表明,残渣淀粉浆糊装裱的绢布裱件在湿热毛巾处理5 min后容易揭取,精制淀粉浆糊和粗制淀粉浆糊装裱的绢布裱件在10 min后容易揭取。其中,残渣淀粉浆糊装裱的绢布裱件粘接强度较小,因而容易揭取;精制淀粉浆糊和粗制淀粉浆糊装裱的绢布裱件粘接强度较大,因而需要湿热毛巾处理时间相对较长才容易揭取。总体来说,3种浆糊均具备可再处理性,也就是不影响书画重新揭裱,其原因是极性水分子能够与浆糊中淀粉分子的羟基以氢键形式结合,使得水分子浸入淀粉胶层结构，破坏了粘接界面(见图6)[33]。

图6 淀粉胶层结构的水分解吸破坏过程Fig.6 Destruction process of starch layer structure by water desorption

3 结论

本文从科学分析的角度对比了精制、残渣、粗制淀粉对浆糊及装裱书画性能的影响。得出以下主要结论:

1)3种浆糊均具备可再处理性,不影响书画重新揭裱,但是由A型淀粉组成的精制淀粉浆糊的糊化程度、黏度、剥离强度最大,其薄膜光滑、均匀且柔性最高。此外,3种浆糊对纸张拉伸强度的影响无明显差别,但是使用精制淀粉浆糊涂布的纸张具有最佳的柔韧性、耐老化性能,表明精制淀粉浆糊更适合于书画装裱。

2)B型淀粉及蛋白质明显降低了浆糊的糊化程度、黏度、剥离强度以及纸张的柔韧性、耐老化性能。

3)3种浆糊中，精制淀粉浆糊具有最为理想的性能,建议在书画装裱中选用精制淀粉制作浆糊,也就是在小麦淀粉传统提取工艺的基础上增加离心分离法,对粗制淀粉进行进一步的筛分以降低B型淀粉和水溶性蛋白质的含量,进而改善浆糊性能。