脉冲频率对7050铝合金微弧氧化膜层特性的影响

陈 庚，苗景国，方 琴，彭显平，章友谊，王正云

(1.四川工程职业技术学院 材料工程系， 四川 德阳 618000；2.西华大学 材料科学与工程学院， 四川 成都 610039)

7050铝合金目前广泛应用在航空航天、船舶、汽车、国防和民营工业等领域[1-3]。该合金具有强度高、耐疲劳性能好、密度小、易加工等优点[4-5]；但是其化学性质活泼、易发生晶间、剥落腐蚀的缺点也很突出[6]，作为航空航天和船舶材料使用，其耐腐蚀性能稍显不足。目前除了使用不同的固溶、时效工艺来改善其耐腐蚀性能之外，表面改性技术越来越多地被采用。

微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)即等离子体电解氧化，是将Ti、Mg、Al等金属或合金工件当作阳极，浸泡在一定的电解液中，在高压、大电流形成的强电场中，将工件由阳极氧化的法拉第区拉到高压放电区，使工件表面产生微弧放电，在氧化反应下，金属或合金表面生长出一定厚度的陶瓷膜层[7]。与其他表面改性技术诸如电镀、喷涂、阳极氧化等相比，其具有工艺简单、环保、成本较低、生产效率高等综合性优点，已逐渐成为提升Ti、Mg、Al等金属或合金耐腐蚀性能研究的主要手段。已有不少学者利用微弧氧化技术对7050铝合金进行了研究。花天顺[8]等人研究了恒载荷下微弧氧化后7050铝合金在不同pH值NaCl溶液中的腐蚀行为；宗玙[9]等人研究了稀土铈掺杂石墨烯对7050铝合金微弧氧化膜层结构与性能的影响；蒋子秋[10]等人研究了微弧氧化膜对7050铝合金氢致局部塑性变形的影响；徐鸿[11]研究了不同的电解液体系对7050铝合金微弧氧化膜层特性的影响。但是鲜有文献报道电参数尤其是脉冲频率对7050铝合金微弧氧化膜层性能的影响。有鉴于此，本项目探讨了不同的脉冲频率对7050铝合金微弧氧化膜层特性的影响，以供同行参考。

1 实验材料和方法

1.1 微弧氧化膜层制备过程

实验用7050铝合金板材由某公司提供，其化学成分见表1。将其制成尺寸为25 mm×25 mm×5 mm的试样，在试样边缘钻出φ2 mm深6 mm的孔眼并攻螺纹。依次用80#、240#、400#、800#和1000#砂纸进行打磨以去掉油、污、锈等渍迹，再将试样放入XEB-400数控超声清洗机中进行震动清洗，并用去离子水洗净、吹干备用。

表1 实验用7050铝合金板材的化学成分(质量分数/%)

实验装置为WDM20-700型微弧氧化设备，配置硅酸钠电解液体系并设定电参数、氧化时间和温度(见表2)，分别在脉冲频率为100 Hz、300 Hz、500 Hz、700 Hz下进行实验。

表2 MAO膜层制备的电解液体系组成和工艺参数

1.2 微弧氧化膜层检测方法

用FEI Quanta 250扫描电镜观察试样MAO膜层的表面和截面形貌；用JMHV0.2S-1000维氏硬度计检测硬度(实验力0.98 N，保压时间20 s，正、反面10点取平均值)；用2206型表面粗糙度测量仪测量试样的表面粗糙度(正、反面10处取平均值)；用TT230型膜层测厚仪测量膜层的厚度(正、反面10处取平均值)；用XWXQ-150型盐雾腐蚀箱检测耐其腐蚀性能。

2 实验结果及分析

2.1 脉冲频率对微弧氧化膜层物相组成的影响

不同的脉冲频率下7050铝合金试样MAO膜层的XRD分析结果见图1。由图1可知，MAO膜层的相主要由α-Al2O3相和γ-Al2O3相组成。当脉冲频率从100 Hz增大到300 Hz时，Al2O3衍射峰强度明显增加，意味着Al2O3含量增加，MAO膜层的硬度因此上升。随着脉冲频率进一步增大，Al2O3衍射峰强度开始下降，对应地Al和O发生氧化反应生成的Al2O3量开始减少，MAO膜层的显微硬度不断降低。

图1 不同脉冲频率下MAO膜层的XRD图

2.2 脉冲频率对微弧氧化膜层硬度、厚度和粗糙度的影响

不同的脉冲频率对MAO膜层平均硬度的影响见图2。由图2可知，随着脉冲频率的增大，MAO膜层的硬度呈现出先增加后减少的趋势。当脉冲频率在300 Hz时，MAO膜层获得最大硬度1178 HV0.1，进一步增大脉冲频率发现，MAO膜层的硬度不断下降，且下降趋势不断增大。之所以出现这样的变化趋势，是因为脉冲频率的变化会引起放电密度的改变。研究[12]显示，脉冲宽度会跟随脉冲频率一起变化，脉冲宽度的改变会导致单个脉冲能量发生变化，进而影响放电密度。当脉冲频率在低频率阶段(x≤300 Hz)增加时，在相对低的脉冲能量下形成了比较致密的MAO膜层，且生成了较多的Al2O3，使得MAO膜层的显微硬度增加；当脉冲频率进入高频率阶段(x>300 Hz)时，虽然成膜速度增加了，但是频率的增大使得微弧氧化反应不能够充分进行，进而形成了较多的非晶相，Al2O3的生成量减小，MAO膜层硬度降低[13]。此外，随着脉冲频率的不断增大，在单位时间内，脉冲次数变多，脉冲时间间隔缩短，在相邻脉冲作用下产生的熔融态氧化物聚集在一起，并以大颗粒聚集态沉积下来，导致MAO膜层的致密性大大降低，硬度也随之下降[14]。

图2 不同脉冲频率下MAO膜层的硬度

不同的脉冲频率对MAO膜层平均厚度的影响见图3。由图3可知，随着脉冲频率的增大，MAO膜层的厚度同样呈现出先增加后减少的趋势。当脉冲频率从100 Hz增加到300 Hz时厚度增幅最大，其增幅达到了37.8%；进一步增加到500 Hz时MAO膜层获得了最大厚度23.4 μm；继续增加脉冲频率到700 Hz时，膜层厚度出现较大幅度减少。这是因为，脉冲频率的增大使得单位时间内放电的次数增加，形成MAO膜层的速度加快，生成了更多的熔融态氧化物堆集在表面；进一步增大脉冲频率，7050铝合金作为阳极的时间基本上达到了单次放电所用的时间，可能导致在更多的单次脉冲中不能发生微弧放电，使得膜层生长速率降低[11]。

图3 不同脉冲频率下MAO膜层的厚度

不同的脉冲频率对MAO膜层平均粗糙度的影响见图4。由图4可知，随着脉冲频率的增大，MAO膜层的粗糙度呈现出不断增加的趋势，在脉冲频率为700 Hz时达到了最大值2.105 μm。

图4 不同脉冲频率下MAO膜层的粗糙度

2.3 脉冲频率对微弧氧化膜层形貌的影响

不同的脉冲频率对MAO膜层表面形貌的影响见图5。由图5可知，在各个脉冲频率下，MAO膜层表面均形成了明显的“火山堆”状物质，这些“火山堆”状物质实质上是熔融态的Al2O3。之所以形成这样奇特的形貌，是因为在等离子体弧光放电时会形成很多微孔，这些微孔即所谓的“放电通道”，在这些放电通道中，高温下的Al和O快速发生微弧氧化反应生成Al2O3，并被通道内产生的极高的压力挤出，最终“喷射”出来[15-16]。这些“喷射”出来的熔融态Al2O3受到外界电解液的包围，迅速进行热交换并急冷下来，最终形成了这样的表面形貌。由图5a可知，当脉冲频率较低时，MAO膜层表面凹凸不平，气孔数量较多，大多数气孔体积较小且分布杂乱无章，“火山口”(气孔)周围呈现出较明显的圆饼状堆积物。

由图5b、5c、5d可知，当脉冲频率达到300 Hz时，气孔数量明显减少、气孔略有变大、整体分布较均匀，整个MAO膜层表面连成一片，呈现出平整的形态。随着脉冲频率进一步增大，气孔数量变化不大，但气孔持续变大，MAO膜层表面不再平整。这是因为当脉冲频率较小时，单位时间内的放电次数少，相应地放电产生的能量也少，导致形成的放电通道较窄，在其周围由微弧氧化反应形成了未连续贯通的圆饼状“火山堆”物质，此时MAO膜层厚度较小、硬度较低。当脉冲频率增大后，单位时间内的放电次数增加了，相应地放电产生的能量也增大，微弧氧化反应下生成了更多的熔融态Al2O3，这些熔融态Al2O3不断从放电通道中涌出，并扩散开来连成一片，形成了平整的、致密的MAO膜层，此时MAO膜层厚度增加、硬度升高。当脉冲频率过大时，由于放电能量过大，产生的击穿能力过强，导致熔融态Al2O3发生不同程度的喷溅，并形成了尺寸、形状更加不规则的表面堆积物，使得MAO膜层表面凹凸不平，进而表面粗糙度变大。另外，熔融态Al2O3发生喷溅后未能及时填充、覆盖原有的放电通道，导致留下较大的孔洞，这些孔洞使得MAO膜层表面更加疏松，膜层的硬度也随之降低[17]。

不同的脉冲频率对MAO膜层截面形貌的影响见图6。

图6 不同脉冲频率下MAO膜层的截面形貌

由图6可知，在不同的脉冲频率下，7050铝合金基体与MAO膜层之间均呈现出了较明显的“犬牙镶嵌式”的冶金结合，膜层与基体结合牢固、不易脱离。当脉冲频率在低频率阶段(x≤300 Hz)变化时，随着脉冲频率的增大，MAO膜层更加致密且厚度有所增大。当脉冲频率在高频率阶段(x>300 Hz)变化时，随着脉冲频率的增大，MAO膜层厚度逐渐减少，这是因为击穿MAO膜层的单脉冲能量开始减小，对膜层的生长不利[18]；此外，MAO膜层的致密度有所下降，表面凹凸不平现象更加明显，粗糙度进一步升高。

2.4 脉冲频率对微弧氧化膜层耐腐蚀性能的影响

不同脉冲频率下的MAO膜层经72 h腐蚀后的表面形貌见图7。由图7可知，经72 h盐雾腐蚀试验后，仍能看到MAO膜层表面保持了较明显的“火山口”形貌，在膜层表面出现了数量不等的腐蚀物质，说明了不同的脉冲频率下MAO膜层的耐腐蚀能力不同。这些腐蚀物质其实是NaCl溶液穿透了疏松层、甚至一定厚度的致密层后进入到膜层内部，并将膜层腐蚀形成的产物，随着盐雾腐蚀试验时间的延长，一部分直接在膜层表面形成并堆集，一部分在内部形成并经孔洞逐层挤出。在图7a、7c和7d中不难发现，当脉冲频率为100 Hz、500 Hz和700 Hz时，经腐蚀后的MAO膜层表面出现了较大面积的腐蚀产物，这些腐蚀产物大小不一、形态不规则，腐蚀的层次感强烈，说明腐蚀达到了一定程度。而图7b基本上没有这样的现象，说明在脉冲频率为300 Hz时膜层的耐腐蚀能力更佳。这是由于在300 Hz频率下制得的MAO膜层均匀、表面平整、气孔少、厚度适中所致。

图7 不同脉冲频率下的MAO膜层盐雾腐蚀实验的腐蚀形貌

3 结 论

1)分别在100 Hz、300 Hz、500 Hz和700 Hz的脉冲频率下制备了7050铝合金试样微弧氧化膜层，随着脉冲频率的增大，MAO膜层的厚度、硬度均呈现出先增大后减小的趋势，膜层的粗糙度呈现出不断增大的趋势。

2)在不同脉冲频率下制得的MAO膜层均呈现出典型的“火山口”形貌。随着脉冲频率的增大，膜层表面的气孔数量明显减少，MAO膜层与7050铝合金基体之间呈现出了较明显的“犬牙镶嵌式”的冶金结合。当脉冲频率为300 Hz时膜层分布均匀、表面连续、光滑平整。

3)盐雾腐蚀实验表明，脉冲频率对7050铝合金微弧氧化膜层的耐腐蚀性能影响较大，当脉冲频率为300 Hz时膜层具有最佳的耐腐蚀性能。