基于水内标的拉曼光谱定量分析研究

2022-06-06 10:24:58王淦麟李定明杨素亮田国新

光谱学与光谱分析 2022年6期

王淦麟，柳倩，李定明，杨素亮*，田国新, 2*

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413 2.清华大学核能与新能源研究院，北京 100084

引言

拉曼光谱具有无损测量、分辨率高、可在线测量等特点，已广泛应用于工业生产、科学研究中阴、阳离子的定性和定量分析测量。然而，强度受激光功率、容器、仪器波动等多种因素的共同影响，导致拉曼光谱的重现性差[1]。内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法，对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道[2-5]。

在拉曼光谱中，定量分析样品浓度的依据为频率ν处拉曼散射强度I(ν)和样品浓度之间的线性关系[6]

I(ν)=K(ν)AVcAPL

(1)

式(1)中：cA为待分析物A浓度；V为样品体积；PL为激光功率密度；K(ν)A常数，和仪器分析及Raman散射效率有关。

在测量样品时，同一样品的体积V和仪器激光功率PL保持不变，则I(ν)RA和cA成正比。若样品中含有已知浓度为cIS的内标物，则其拉曼散射强度I(ν)RIS与待测样品浓度cA和拉曼散射强度I(ν)RA存在如式(2)关系[7]

(2)

若发挥拉曼光谱简便易测的优势、同时又满足测量准确度的要求，选择测量体系中固有的物质为内标是一个合适的解决方案。在水溶液体系中，水是溶液的溶剂，具有作为内标的可能性。目前已经报道的大多数研究对象是稀溶液，稀溶液中水的浓度与纯水溶液中水的浓度相差不大，溶质引起的水浓度变化可以忽略不计，即认为cIS不随cA的变化而变化[8-10]。但当溶液中溶质浓度较高时，溶液中水浓度的变化较大而不能被忽略，必须引入水浓度的校正。此外，溶质浓度较大时，溶质与水之间的相互作用增强，也可能影响水的拉曼信号。随着盐浓度增加，水在2 700～3 900 cm-1范围内拉曼峰的形状会发生明显变化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NaNO3(AR，≥99.0%)、Na2SO4(AR，≥99.0%)，国药集团；NaClO4(≥99%)，阿拉丁试剂公司。

Horibai HR550模块化拉曼光谱仪，配置了50×和100×物镜成像，液体检测样品池，CCD检测器，激光波长为532 nm，最大功率100 mW，测量光栅大小为1 800/mm，测量样品前使用单晶硅标准样品进行校正。

1.2 方法

NaNO3，Na2SO4和NaClO4工作曲线的绘制：分别准确称量一定质量的NaNO3，Na2SO4和NaClO4和去离子水混合，然后测量溶液的密度，分别计算NaNO3，Na2SO4，NaClO4和水的浓度。按照以上方法配制0.1～6.8 mol·L-1的NaNO3溶液、0.1～1.7 mol·L-1的Na2SO4溶液、0.1～8.9 mol·L-1的NaClO4溶液，然后在200～4 000 cm-1范围内采集拉曼光谱，NaNO3和Na2SO4拉曼光谱采集时间为10 s，NaClO4拉曼光谱采集时间为6 s，采集循环次数均为3次，激光输出功率100%。

双阴离子溶液实验：按照单一溶质溶液配制方法配制含有不同NaClO4浓度并具有一定浓度梯度的NaNO3，Na2SO4溶液和含有不同NaNO3浓度的具有一定浓度梯度的Na2SO4溶液，然后在200～4 000 cm-1范围内采集拉曼光谱，拉曼光谱采集时间为10 s，采集循环次数为3次，激光功率100%。

2 结果与讨论

2.1 NaNO3，Na2SO4和NaClO4工作曲线的绘制

对于单溶质的盐溶液，随着盐浓度c盐的增大，水浓度cH2O也在相应减小，有研究显示在Na2CO3-H2O体系中当cNa2CO3≤2.5 mol·L-1二者之间具有如式(3)所示的近似关系[11]。

(3)

本实验中NaNO3和NaClO4的最大浓度分别为6.8和8.9 mol·L-1，假设在更高盐浓度下式(3)仍成立，结合式(2)推导可得c盐与RS存在如式(4)关系

(4)

在NaNO3，Na2SO4和NaClO4浓度从0.1 mol·L-1到近饱和范围内，以RS即A盐/AH2O为横坐标，以c盐为纵坐标作图，如图1(b)，(d)和(f)所示。NaNO3，Na2SO4和NaClO4的定量分析工作曲线如表1所示，R2分别为0.999 1，0.998 8和0.999 8。结果表明，式(3)采用的近似方法也可应用于从0.1 mol·L-1到近饱和范围内的NaNO3，Na2SO4和NaClO4溶液中水浓度的校正。经计算本实验所用仪器对NaNO3，Na2SO4和NaClO4的检出限分别为0.008 0，0.005 2和0.007 3 mol·L-1[12]。