不同气候带风成沉积中赤铁矿和针铁矿含量对比——基于漫反射光谱和色度方法

朱梦园，吕 镔*，郭 滢

1.福建师范大学湿润亚热带生态-地理过程教育部重点实验室，福建 福州 350007 2.福建师范大学地理科学学院，福建 福州 350007

引 言

赤铁矿(α-Fe2O3)和针铁矿(α-FeOOH)是风成沉积物和土壤中常见的致色矿物，可以灵敏地指示气候环境条件的变化[1-3]。赤铁矿和针铁矿含量低、磁性弱，且受到仪器检测限制等影响，传统的X射线衍射方法、化学分析法以及岩石磁学方法都难以准确、便捷地检测出二者的含量[4-5]。目前，光学方法(漫反射光谱和色度)是检测赤铁矿和针铁矿的重要手段，具有前处理简单、测量快速、成本低的优势[1, 6-8]。漫反射光谱方法可提供的参数较多，如一阶导数曲线上特征峰值、二阶导数曲线上特征峰谷差值[9]；经过特定化学方法处理后的校准方程[3]。色度CIELAB表色系统中的红度(a*)和黄度(b*)分别是红色程度和黄色程度的表征，受赤铁矿和针铁矿含量的影响。然而这两种方法仍存在一些不足：如DRS特征峰强度受基质和铝替代含量影响；色度指标黄度b*随着赤铁矿含量增加而增大，并不能完全指示针铁矿含量。近期，我们发现漫反射光谱一阶导数曲线435与575 nm峰高比值(Gt/Hm)和色度参数的黄度与红度比值(b*/a*)具有极显著的正相关关系，更适合指示气候冷暖干湿变化[9-10]。那么Gt/Hm和b*/a*这两个参数的适用范围如何？ 这是值得深入研究的问题。

基于此，我们选择位于中国西北内陆干旱区的新疆博乐黄土、川西高原半湿润区的四川金川黄土-古土壤和沿海平原湿润区的广东徐闻老红砂共三个风成沉积剖面来探讨这一问题。剖面选择的理由如下：(1)三个剖面在地理空间上跨越半个亚洲、分布于我国地貌三大阶梯上，代表着不同气候带，研究区的降水/温度跨度大；(2)经过风力分选，风成沉积中原始的矿物以石英、长石等轻矿物为主；含铁重矿物含量少，物质组成上相对均一，极大减小了同一剖面深度上与铁元素/含铁矿物相关参数变化解释的不确定性。

1 实验部分

博乐市位于新疆维吾尔自治区西北部，为大陆性干旱半荒漠和荒漠气候，年均气温为5.6 ℃，年均降水量为181 mm。剖面地理坐标为44°55′1.2″ N，82°4′48″ E，海拔约为520 m。采样剖面沉积物质地均一，主要呈现出灰黄色，含有少量钙质结核。按10 cm间距进行采样，获得66个样品。

四川省金川县地处青藏高原东部边缘，为大陆性高原气候，年均气温为12.8 ℃，年均降水量为616 mm。剖面地理坐标为31°29′47″N，102°4′52″E，海拔高度约为2 480 m。剖面出露厚度为18.2 m，下伏鹅卵石层。对该剖面0～3.5 m按10 cm(个别层位按5 cm)间距采集40个样品，划分为三层：S0古土壤层(0～1 m)、L1黄土层(1～2.3 m)、S1古土壤层(2.3～3.4 m)。

广东省徐闻县位于中国大陆最南端，为热带季风气候，年平均气温23.3 ℃，年平均降水量为1 428 mm。采样剖面地理坐标为20°17′47″ N，110°01′15″E，海拔高度为19.8 m。剖面为风成老红砂，按10 cm间距连续采样，共获得样品25个。三个剖面位置及照片如图1所示。

图1 剖面位置示意图(a)和剖面照片[(b)新疆博乐剖面；(c)四川金川剖面；(d)广东徐闻剖面]

漫反射光谱(DRS)测量。样品自然风干后用玛瑙研钵研磨至200目以下，使用岛津UV-2600+ISR-2600PLUS紫外/可见光分光光度计测量。测量波长范围设为380～720 nm，间距为5 nm。对所得结果进行一阶导数处理。为方便叙述，分别用Gt和Hm表示一阶导数435和575 nm波长对应的峰高，两者比值以Gt/Hm表示。这三个参数分别用来估算针铁矿含量、赤铁矿含量及两者比值。

色度参数测量。测试前先将自然风干样品用玛瑙研钵研磨至200目以下，称取约5 g样品均匀铺满在测试皿底部，压平不起皱，随机选测3个表面平整的区域，采用型号为CM-700d的日本柯尼卡美能达色差仪对样品进行测量。测量结果为CIELAB色度表达系统。

2 结果与讨论

2.1 DRS一阶导数曲线特征

图2是代表性样品DRS一阶导数图，可明显观察到位于575，510和435 nm三个明显的峰，分别为赤铁矿特征峰、针铁矿主特征峰、针铁矿次特征峰。博乐(BL)剖面[图2(a)]具有明显的435 nm峰，575 nm峰与510 nm峰叠加；金川(JC)剖面[图2(b)]435 nm峰和575 nm峰明显，510 nm峰被赤铁矿掩盖；徐闻(XW)剖面[图2(c)]575 nm峰非常明显，而435 nm峰不明显，表明针铁矿含量很低。从图2可以推断出干旱区的博乐剖面以针铁矿为主、湿润区的徐闻剖面以赤铁矿为主、半湿润区的金川剖面既有针铁矿，又有赤铁矿。

图2 博乐、金川、徐闻剖面代表性样品DRS一阶导数图

2.2 DRS一阶导数曲线参数随深度变化特征

(1)单个剖面参数在深度上的变化幅度。JC剖面Gt，Hm和Gt/Hm可以很好地对应古土壤层和黄土层，其变化幅度均比BL，XW剖面相应参数变化幅度大，符合野外直观的颜色特征。对于BL和XW剖面DRS方法能够反映肉眼无法识别的差异。(2)剖面间参数数值比较。对于Gt[图3(a)]和Gt/Hm[图3(c)]，XWJC>BL，情况相反。需要特别注意的是：JC剖面L1层位部分样品的Gt值与BL剖面相近，L1层位部分样品的Hm值与XW剖面相近，在图3(a)和(b)上表现为重叠；而三个剖面的Gt/Hm则无这一现象，三条曲线分离程度高。其可能的原因及指示意义，将结合色度参数在下文详细讨论。

图3 博乐、金川、徐闻剖面Gt、Hm及Gt/Hm的DRS一阶导数特征峰峰高随深度变化曲线

2.3 色度参数随深度变化特征

CIELAB表色系统中，亮度L*数值在0(黑)～100(白)之间；红度a*数值在60(红)～-60(绿)之间；黄度b*数值在60(黄)～-60(蓝)之间。由于L*主要受有机质或碳酸盐含量影响，本文不做深入讨论。如图4(a)所示，BL剖面和JC剖面L1层位1.4～2.3 m具有最高的L*，这是由于弱发育的黄土层碳酸盐含量高。与DRS参数相比，色度参数具有以下差异：(1)总体上，色度参数曲线较为平滑；(2)三个剖面的色度b*和a*曲线分离程度高；(3)b*数值变化为BL

2.4 DRS参数和色度参数相关关系

整体而言，Hm与a*、Gt/Hm与b*/a*呈现出显著的线性正相关关系，而Gt和b*呈现出不相关关系[图5(b)]或较弱的正相关[图5(e),(h)]。从相关系数R2来看，BL剖面三对散点图数据的R2数值在三个剖面中是最低的。BL剖面样点为66个，在三个剖面中最高的，因此R2较低不能归因于样品数量不足。以Gt/Hm与b*/a*的相关图为例，BL剖面的Gt/Hm与b*/a*数值变化范围在三个剖面中是最大的，因此数值变化范围也不是R2较低的原因。JC剖面的Gt/Hm与b*/a*的相关系数最高，可能与古土壤层和黄土层中针/赤铁矿含量差异较大有关。三个剖面的线性拟合方程斜率差异较大，但不具有纬向或经向上的规律性变化。

2.5 DRS参数Gt与Hm、色度参数b*与a*的相关关系

整体而言，除BL剖面的Gt与Hm外，其他均显示出较为显著的线性正相关关系。三个剖面的b*与a*的相关系数均达0.9以上，显著高于Gt与Hm的相关系数，这与参数本身性质有关。据人工合成样品的研究，随着样品中赤铁矿百分含量的升高，a*和b*均上升[11]。Gt与Hm、b*与a*散点图的线性拟合方程所呈现出的斜率具有规律性变化：从西北到东南，斜率变小。

2.6 DRS参数和色度参数对赤铁矿和针铁矿的指示意义

基于上述实验数据，结合三个风成沉积剖面野外特征、环境条件等，探讨以下三个方面的问题：(1)DRS参数和色度参数能否比较精确地半定量化或定量化赤铁矿和针铁矿?(2)如果可以，哪个/哪些参数更优?(3)其适用范围如何?

首先，从参数间的相关关系分析。图5显示，Hm和a*、Gt/Hm和b*/a*这两组数据分别显著相关，更具指示意义。Gt和b*不具有一致的规律，其原因是Gt受到粘土矿物含量的影响、b*受到赤铁矿含量的影响，这两个参数对针铁矿的指示意义不明确。图6显示，不论是哪个剖面，Gt与Hm、b*与a*均存在正相关关系，表明赤铁矿和针铁矿含量同步增加。理论上随着风化/成壤作用的增强，母质中含铁硅酸盐中的Fe2+释放，在透气环境中被氧化为Fe3+。低温条件下，新生成的针铁矿比例更高；高温条件下，新生成的赤铁矿比例更高。即BL剖面风化/成壤过程新生成的针铁矿的量高于赤铁矿；而XW剖面，赤铁矿的量高于针铁矿；JC剖面介于两者之间。从西北到东南，Gt与Hm，b*与a*的拟合方程斜率均变小，说明新生成赤铁矿的比例升高。Gt，Hm，b*和a*参数的实际变化符合理论上的分析。综上，Hm，a*，Gt/Hm和b*/a*这四个参数具有较好的指示意义。

图6 DRS参数Gt与Hm、色度参数b*与a*散点图

其次，从剖面间变化的角度来分析上述的四个参数。整体而言，a*，Gt/Hm和b*/a*具有显著的空间规律性，而Hm参数在JC剖面和XW剖面有部分的重叠。XW剖面风化程度远高于JC剖面[图1(c),(d)]，但XW剖面的Hm没有表现出相应的高值。这是受到基质的影响，暗色基质[低L*值，图4(a)]使得Hm升高受到抑制。a*可以更好地反映赤铁矿含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映针铁矿和赤铁矿比值。这三个参数在地理空间上变化规律性强(图2和图3)，因此其适用范围广，可以用来指示干旱区到湿润区土壤中针、赤铁矿的变化。

2.7 赤铁矿和针铁矿的气候指示意义

BL剖面、JC剖面和XW剖面的年均温度/年均降水量分别为：5.6 ℃/181 mm，12.8 ℃/616 mm，23.3 ℃/1 428 mm。a*平均值分别为：2.72, 7.42, 15.38(从西北到东南，下同)；b*/a*平均值分别为：6.23, 2.91, 1.88；Gt/Hm平均值分别为：1.21, 0.72, 0.25。几组数据的散点图如图7所示(拟合方程及R2仅用于衡量三点在同一直线上的程度)。年均降水量和年均气温同步变化，且空间规律性显著[图7(a)]。b*/a*平均值和Gt/Hm平均值正相关[图7(b)]，所以仅采用Gt/Hm平均值与年均气温和年均降水做相关分析。赤铁矿含量随年均气温升高、年均降水量升高而升高[图7(c),(d)]；针铁矿与赤铁矿比值随年均气温升高、年均降水量升高而下降[图7(e),(f)]。气温和降水量同步变化，难以判断是气温或降水起主导作用，还是气温和降水共同起作用。从化学式与形成条件的角度分析，赤铁矿和针铁矿是氧化铁和氢氧化铁。理论上，赤铁矿对应干旱环境、而针铁矿对应湿润环境，这与实际观测相左(图7)。

图7 年均温、年均降水量与色度参数a*均值，DRS参数Gt/Hm均值散点图

气温和降水的组合共有四种类型：冷干、冷湿、暖干、暖湿。土壤中的水直接参与了化学反应。气温的作用则有两方面：(1)提供化学反应的能量；(2)通过蒸发调节土体中水分含量。因此，大气水热条件与土体水热条件并不等同。新疆BL剖面远离海洋，降水量少；位于较高纬度地区，气温低。土体存在着季节性湿润状态，一方面是蒸发小，另一方面是冬季地面结冰可保持较深土层的水分含量。BL剖面在一年中某些时候，土体处于相对冷湿的状态，有利于针铁矿的形成与保存。XW剖面位于热带、温度高，蒸发量大；且降水中的暴雨(如台风降雨)雨量大，部分雨水通过地面径流进入河湖海而不进入土体。XW剖面在一年中某些时候，土体处于相对暖干的状态，有利于赤铁矿的形成与保存。大范围地理空间尺度上，温度的作用高于降水量[12]。

3 结 论

(1)漫反射方法与色度方法可以高效地识别风成沉积物中针铁矿与赤铁矿的信号，但由于不同参数受不同因素影响，在大范围空间对比上，两者的参数仅能作为半定量指标。

(2)a*可以良好地反映赤铁矿含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映针铁矿和赤铁矿比值，而Gt与b*两者关系复杂，不能很好地指示针铁矿的含量。

(3)大气水热条件不完全等同于土体水热条件。温度通过蒸发量影响土体中的水分含量，湿润地区地表径流量高于干旱地区，多因素共同控制土体水热组合。大范围地理空间尺度上，温度对于赤铁矿和针铁矿的生成与保存的作用高于降水量。