丙烷脱氢制丙烯Catofin 技术工艺危险性分析及预防措施

陈义丰，王占丽，杨春亮，刘晓成，张波杰，张文学

（1.宁波金发新材料有限公司，浙江 宁波 315800；2.诺安实力可商品检验（宁波） 有限公司，浙江 宁波 315040）

丙烯是重要的石油化工基础原料，下游衍生物主要有聚丙烯、丙烯酸及丙烯酸酯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯/苯酚/丙酮、丁醇/辛醇、异丙醇等[1]。受下游需求增长的驱动，丙烯市场供应紧张状态仍将延续较长时间。

大部分丙烯是通过石油裂解和炼厂催化裂化得到。但是石油裂解主产乙烯，副产物丙烯占比过高会影响装置的经济性；催化裂化副产物丙烯以牺牲汽油、柴油产量等成品油产量为代价。这两种传统工艺的经济性均受到制约。丙烷脱氢（PDH）制丙烯工艺，其原料（丙烷）来源丰富、原料价格低、投资少、制造费用低、丙烯收率高、技术日趋成熟，在国内迅猛发展[2-3]。

目前可供工业应用的PDH 工艺有以下6 种：Lummus 公司的Catofin 工艺、UOP 公司的Oleflex工艺、Krupp Uhde公司的STAR 工艺、Snamproggetti-Yarsintez 公司的FBD-3 技术、Linde 公司的PDH 技术和KBR 公司的流化床K-PROTM技术。丙烷脱氢各工艺的特点见表1。

表1 丙烷脱氢工艺特点

以上6 种工艺均比较成熟，但目前工业化生产应用的只有Catofin 工艺和Oleflex 工艺。UOP公司的Oleflex 工艺技术及其工艺危险性分析已有相关报道[4-7]。本文介绍Lummus 公司的Catofin 工艺技术特点、工艺危险性分析及预防措施。

1 Catofin 丙烷脱氢工艺简介

Lummus 公司的Catofin 技术采用多个并联固定床（8 个或者5 个）反应器周期切换，进行脱氢反应和催化剂再生。该工艺路线以丙烷为原料，采用高效的铬系脱氢催化剂在固定床反应器中进行连续脱氢反应，气相丙烷进入反应器，在高温低压（590 ℃，50 KPaA）条件下发生脱氢反应，产物经压缩、干燥、急冷、轻组分脱除、丙烷丙烯分离等工序后，得到聚合级丙烯产品，未反应的丙烷返回反应器循环利用。脱氢反应过程需吸收大量的热量，床层温度在反应过程中快速下降；同时，副反应产生的其他烃类物质附着在催化剂上并沉积结焦，脱氢反应结束后通入热空气对催化剂进行再热/再生，为下次反应储备热量，并实现催化剂的再生。空气进入加热炉，加热后进入反应器，加热反应器中的催化剂，并实现催化剂的再生，最后进入余热锅炉回收热量及脱硝后排入大气。装置工艺流程示意图见图1。Catofin工艺在高温低压下反应，具有丙烷转化率高、丙烯选择性好等优点。使用的铬系催化剂，价格便宜，对原料杂质要求低，具有原料适应性强、装置在线时间长等优点。是目前最为先进的丙烷脱氢技术之一。

图1 Catofin 丙烷脱氢工艺流程示意图

固定床式反应器通过周期性的循环切换操作实现连续生产。张国甫[8]介绍了8 台固定床式反应器3-3-2 模式的循环切换操作。本文介绍5台反应器的周期性切换操作，反应器采用2-2-1模式进行周期性的循环切换操作，即在任一时刻，2 台反应器处于在线脱氢，2 台反应器处于再生/再热，1 台反应器处于蒸汽吹扫或者抽真空/还原过程。一个完整的循环过程需要22～27 min，包括脱氢反应、蒸汽吹扫、热空气加热床层并烧除催化剂上的结焦、抽真空和为下一阶段做准备的还原反应。通过时序控制逻辑实现每台反应器按照一定顺序重复以上相同的周期性操作。

2 Catofin 丙烷脱氢工艺危险性分析

丙烷脱氢装置涉及大量易燃易爆物质，如丙烷、丙烯、氢气、混合C4、混合C5、燃料气等均属于甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸性混合气体，极易引发火灾爆炸事故。因此，火灾、爆炸是PDH 装置的主要危害因素。Catofin 工艺生产过程中造成火灾、爆炸的可能性有：

（1）脱氢反应在固定床反应器内进行，反应温度为590 ℃，已超过丙烷的自燃温度（550 ℃）和丙烯的自燃温度（455 ℃）。若生产过程中稍有不慎，混入空气有可能引发火灾爆炸事故。

（2）脱氢反应生成丙烯时还副产乙烯、乙烷和甲烷等。乙烯在350 ℃以上时会发生裂解并放出大量热量，使体系温度急剧上升，可能引发火灾爆炸事故。

（3）脱氢反应在高温条件下进行，若脱氢反应过程温度过高或温度控制不当，丙烯、乙烯等均具有在高温下可发生聚合反应的特性，同时放出大量热量，可能引起反应器超压、冲料或超温、飞温，烧坏设备，甚至引起容器破裂和爆炸的危险。

（4）若烃类或空气不能均匀分布在催化剂床层，会导致反应器局部过热，超温、超压，甚至可能引发火灾爆炸事故。

（5）脱氢反应在微负压的情况下进行，若空气吸入，有可能引发火灾爆炸事故。

（6）反应器中连续进行脱氢、蒸汽吹扫、再生/再热、抽真空/还原4 个步骤。在一个完整的循环过程中这4 个步骤通过开关不同的阀门来实现，阀门的动作由反应器的自动时序控制器来控制。若自动时序控制器发生故障，不能实现5 台固定床反应器周期性连续切换操作，可能导致空气和烃类气体的混合，甚至可能造成火灾爆炸事故。

（7）反应器脱氢阶段，若物料流速过快，则可能产生静电，导致火灾爆炸；丙烷流量低或无流量，进料温度偏高，均可能引起反应器温度高，出口压力高，导致催化剂结焦，再生阶段可能引起反应器爆燃，甚至引起爆炸进而损坏反应器。

（8）反应器蒸汽吹扫阶段，蒸汽流量低或者无流量，反应器吹扫不彻底，可能引起火灾爆炸；蒸汽压力高，如超过反应器的承压能力，可能造成泄漏、爆炸。

（9）反应器再生阶段，空气流量过低或无流量，易造成脱氢反应温度达不到反应要求；空气流量大，易造成单台反应器局部温度过高。空气温度高，可能烧坏设备；空气温度低，易造成烧焦不完全，影响催化剂活性。空气压力高，如果有残留烃类物质，产生爆炸性燃烧，可能造成炉膛倒塌，反应器损坏。

（10）反应器还原阶段，还原气流量小，易导致催化剂还原不彻底，反应器内有残留空气等；还原气流量大，易导致反应器床层温度过高、反应器泄漏，甚至发生火灾、爆炸。

（11）分离系统涉及到精馏，包括物料的蒸发、回流、冷凝过程。冷凝过程中冷却水中断、冷却效率降低等均可能造成塔器和回流罐的压力升高甚至造成爆炸事故。各塔顶部及回流罐、管线易受H2S 等腐蚀，钢材腐蚀、减薄直至穿孔，进而发生物料泄漏事故，引发火灾爆炸事故。

（12）在物料输送过程中，如泵、管线和设备连接处等发生泄漏，泄漏的物料遇明火、静电火花等易发生火灾、爆炸事故。

（13）超温、超压会引起设备及管道的物理性爆炸。爆炸后物料泄漏，进一步引发火灾、爆炸事故。

3 Catofin 丙烷脱氢工艺采取的安全措施分析

根据工艺生产过程中可能存在的危险性分析结果，Catofin 工艺采用了如下安全措施。

（1）反应器壳体选用碳钢结构，内衬耐火砖。由于反应器内部交替的氧化还原氛围，反应器内件采用非金属材料。反应器里有一个用于将烃类或空气均匀分布在催化剂床层的入口分布器。

（2）每个反应器的工艺物流由液压阀控制，阀门的动作由集中的循环定时仪表进行控制。通过将所有阀门的阀位反馈和反应器压力进行联锁，以阻止空气和烃气相的混合。该联锁逻辑能实现如下功能：确定阀门处于完全开启或关闭位置；显示阀门的位置；检查关键设备的压力；在不安全操作发生前停止工艺运作；如有需要，可在控制室提供阀门的人工操作；能清楚地显示每个反应器的工艺阶段。

（3）液压阀采用双闸板阀，阀板间设置密封气，相当于在空气和烃类物流中设置了双切断和排放系统。因此，绝对不可能出现空气进入烃类总管系统的情况，反之亦然。主阀附带有密封阀，当主阀处于关闭状态时，从密封阀引入惰性密封气（氮气或蒸汽）至主阀阀帽。如果楔形闸板和阀座之间有泄漏，密封气将阻止工艺物流的混合。

（4） 设有一套反应器自动紧急停车系统（RAESS）。如果电力或循环水系统出现故障，阀门将切换到安全的位置。该系统提供了可以使反应器系统达到安全备用状态的紧急响应逻辑。可以保证在响应各种各样的紧急情况时所需的关键步骤可以一直正确执行。

（5）脱氢催化剂选用出色的燃烧催化剂，如果空气泄漏进反应器将会在反应器内无危害燃烧。

（6）反应器超温保护：脱氢反应为吸热反应，本身不会造成反应器超温。反应器超温可能是由于烃类进料和再生空气进料超温造成的，当温度超温时，SIS 就会触发进料加热炉和再生空气加热炉跳车，以保护反应器。同时在反应器表面设置多点表面温度计对外壳进行温度监控，对反应器进行定期温度检测，以找出耐火衬里损坏造成的反应器外壳超温。

（7）反应器超压保护：进入反应器的物料有烃类、再生空气、还原气等。控制阀故障可引起反应器入口物料超压。为防止物料压力高于反应器设计压力，在这些物料的入口管线上安装了安全阀，用于平衡内外压力，保护反应器。

（8）为保护分离塔不受超压危害，在分离塔的顶部设置了安全阀和安全仪表系统。当压力较高时首先打开压力控制PV 阀向火炬系统泄压，如果压力持续升高将打开安全阀，通过安全阀将物料排放至火炬系统，从而避免分离塔超压。

（9）设置可燃及有毒气体泄漏检测报警系统，自动化控制系统，泵、压缩机、阀门、法兰根据介质的危害特性选择可靠的密封形式，采用密闭取样系统，在设备和管线的排放口、采样口等排放阀加装盲板、丝堵、管帽、双阀等措施，减少泄漏的可能性。

（10）高温临氢状态下操作的设备和管道，考虑氢腐蚀的影响，根据设备和管道的温度和氢分压按Nelson 曲线选用抗氢腐蚀性能良好的材料。

（11）重要的联锁保护、紧急停车系统及关键设备联锁保护均设置SIS 系统。SIS 系统独立设置控制器，以确保人员及生产装置、重要机组和关键设备的安全。

4 结语

由于物料的易燃易爆性，丙烷脱氢制丙烯装置具有较大的危险性。本文通过对Catofin 丙烷脱氢工艺进行介绍，对工艺危险性进行分析，得出火灾、爆炸是其最主要的危害因素，并提出工艺上采取的针对性安全防护措施。该工艺累积至今，已有超过500 工厂年（各工厂累积运行年数）的商业运行经验。目前有10 多套装置的安全运行业绩，验证了采取这些防护措施后工艺是安全可靠的。