碳中和目标下的锂矿产业创新及颠覆性技术

吴西顺 ，王登红 ，杨添天 ，姚翔 ，张惠 ，邵明娟 ，张炜 ，刘丹

（1.中国地质调查局国际矿业研究中心，北京 100037；2.中国地质调查局地学文献中心，中国地质图书馆，北京 100083；3.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037；4.北京电子科技职业学院，北京 100176；5.中国地质调查局广州海洋地质调查局，广东 广州 510075）

全球气候变暖，极端天气增多，主要原因是工业革命以来人类活动破坏了地球自身平衡。联合国数据显示，大气中CO2的浓度由1750 年的280×10-6增长到2019 年的(409.9±0.3)×10-6[1],突破了原有自然变化区间,成为引发全球气候变暖的主要原因。工业革命后,人类行为成为地球温室气体最主要的来源，其中3 个主要CO2源是:化石燃料燃烧、工业过程和土地利用变化[2]。因此，碳达峰与碳中和成为世界气候大会的最重要课题，各国均应积极应对采取措施。李采等（2021）提出基于“ 减碳”“ 增汇”“ 封存”的地质解决路径有助于实现各国“双碳”目标[3]。在这些宏观目标和具体路径的实现上，锂矿资源将发挥多方面军的巨大基础和先导作用。

1 锂在储能领域将推动低碳社会建设

众所周知，新能源汽车等低碳环保产品本身具有替代化石燃料的巨大减碳价值而备受推崇，并由此强劲拉动锂钴镍等战略性关键金属的巨大需求。据统计，一辆普通的电动汽车电池板需要约8 kg 的锂、35 kg 的镍、20 kg 的锰和14 kg 的钴。除了锂离子电池，电池制造商麻省固能（SES）公司还开发出世界最大锂金属电池，阴极、阳极和电解液都使用锂元素而大大改善电池性能，并有望在2025 年前商业化应用于电动汽车从而也大大强化了锂需求容量[4]。特斯拉公司正在通过电动汽车、太阳能屋顶电池板以及家庭企业的综合可再生能源解决方案，鼓励网络家庭用户利用VTOG（双向逆变充放电技术）将多余电量销售汇集到公司进行储能而加速世界向可持续能源转变。苹果、谷歌也都在经营太阳能、风能、水电等“绿电”的网络汇集与销售。一旦清洁电能存储普及化全球，世界低碳社会即为期不远。这一切都以储能技术为基础，而其中“能源金属”锂将占很大的市场比重。鉴于此，锂矿全产业链的政策与技术优化，对于应对全球气候变暖和实现“双碳”目标具有重大历史和现实意义。

用低碳技术取代化石燃料需要将可再生能源投资增加8 倍，并导致对金属的需求大幅增加。许多国家都设定了“脱碳”和“减碳”目标，在此背景下，电动汽车行业发展迅猛，对电池金属特别是锂的需求正加速增长。2015 年前后，充电电池市场就成为了全球锂需求增长的主要推动力。可充电电池的重要终端市场包括电动汽车、便携式电子、电动自行车和储能系统（ESS）等多种产品，其中电动汽车和混合动力汽车是主要的需求增长点。到2020 年，可充电池占锂总需求的65%，预计到2025 年这一比例将超过80%。2020 年，电动和混合动力汽车占锂离子电池需求的70%以上，预计到2031 年，这两个领域的锂用量比重将持续增加（图1）[4]。由此可见，绿色环保锂供应链的发展将影响到所有下游消费端，包括汽车、陶瓷、玻璃和建筑行业的应用。

图1 充电电池锂市场细分趋势Fig.1 Rechargeable battery lithium market segmentation trend chart

2 锂在新核能领域将大放异彩

“可控核聚变”作为全世界仅次于国际空间站的第二大国际合作大计划项目，将为新核能的应用开拓道路。据研究，1 g 锂放出的有效能量最高达8500～72000 kw/h，比普通核能235U 裂变所产生的能量大8 倍，相当于3.7 t 标准煤[5-6]，而且是“零碳”排放。将来可控核聚变技术一旦成熟和商业化，新核能氢聚变大量代替燃烧煤，中国的环境保护问题将会得到极大的改观。我国是国际热核聚变实验堆（ITER）计划的成员，超导托卡马克装置“东方超环（EAST）”2006 年以来多次取得突破，全球首次实现了101 s 稳态高约束运行模式，相当于稳定地“燃烧”了上百秒，向“人造太阳”工程更进了一步，标志着人类离实现可控核聚变的梦想越来越近。目前的“聚变堆主机关键系统综合研究设施”（CRAFT）将成为国际磁约束聚变领域参数最高、功能最完备的综合性研究平台。中国磁约束核聚变研究的最终目标就是要率先在中国实现核聚变发电。这都与6Li 同位素密切相关。

川西锂矿国家级战略基地蕴藏着极为丰富的6Li 重要战略资源[7-8]。而据研究，由于6Li 相对7Li旋磁比和同核偶极相互作用低得多,具有较高分辨率,对于强超精细相互作用样品往往通过6Li NMR可获得较好的分辨率[9]。6Li 同位素通过核磁等先进传感器即可以在探采过程的早期就予以分辨、识别并分离出来。与液体NMR 相比,固体NMR中具有很强的偶极相互作用、化学位移各向异性相互作用和核四极矩作用而导致谱峰宽化,而通过高转速魔角旋转(MAS)方法可完全消除或部分消除这些相互作用,提高谱图分辨率,获得高分辨核磁共振谱[10-11]。在锂离子电池材料的NMR 研究中,一般采用Li 核(7Li 和6Li)作为探针表征其中的结构变化。6Li (I=1)相对7Li(I=3/2)具有较低的自然丰度和旋磁比，6Li NMR 核磁谱线有较高的分辨率，只是灵敏度低很多。虽然在抗磁性材料中，6,7Li 化学位移区间非常小而难以分辨不同环境的共振信号，但幸运的是大部分锂离子电池正极材料含有顺磁性的过渡金属离子，负极材料具有导电性，使得6,7Li 核磁共振信号受到未成对电子也就是费米接触作用的影响产生费米接触位移或者受导电电子的影响产生 Knight 位移[12-14]而偏离0，与抗磁性环境相区别。因此，我们可以通过6，7Li NMR 谱来研究和识别锂元素在固体材料的局域结构。我国已经采用非原位固体MAS NMR 来研究锂离子而获得高分辨 NMR 谱图，并用于电池材料的充放电机理研究，但是在矿业行业采选矿环节并未开展相应应用研究。目前西方发达国家正在大量测试MR 选矿技术，也并未用于锂矿行业，因此我国应尽快加强这一方面的研究。如能继续完善成熟则有望实现锂同位素的识别与分离从而为可控核聚变这一终极能源发展上贡献力量，并形成超越西方发达国家的先进技术。

3 技术创新和非常规资源利于碳排放强度降低

绿色锂供应链非常重要。目前，不同来源渠道的锂产品所含二氧化碳排放强度差异较大（见图2），卤水生产商的排放强度最低[4]。锂辉石生产锂盐时，二氧化碳排放强度较高，究其原因是锂盐企业加工锂辉石的冶炼过程中主要电力来自燃料煤，而卤水生产商则以天然气和柴油为主要能源。因此，虽然目前锂行业已经在努力降低产业链的碳排放强度，但到2030 年锂生产过程中的二氧化碳排放量预计仍将增加约5 倍至1000 万t（范围1 和 2）。但据国际能源署2050 年净零排放路线图，可再生能源的电力份额将从目前的10%左右上升到60%，这得益于太阳能、风能和水电；而化石燃料将相应地从近80%减少到20%左右。目前看来，随着下游市场对其供应链的可持续性关注度越来越高，锂生产商的排放足迹在未来几年将受到更严格的审查。由于欧盟将对进口电池实行排放限制，中国政府也将对二氧化碳排放实施更严格的监管，能源金属锂产品的生产预计将进行较大的调整和洗牌。而在这个过程中，技术创新将愈加重要，企业可以通过开采技术的创新来扩大储量，而进一步的勘探工作可能会增加未来的金属供应，以满足未来的需求。

图2 硬岩锂和盐湖锂产业的碳排放强度对比Fig.2 Comparison of carbon emission intensity between hard rock lithium and salt lake lithium industries

由于锂矿行业的快速发展以及全球气候变化和生态保护的推行，锂矿采选冶领域的技术创新近几年涌现了很多，例如非常规的锂云母的湿法提取技术、锂矿石的预富集技术、低能耗锂辉石浸提技术，其中有一些甚至是颠覆性技术[15-16]，如MR 核磁预富集选矿法等。虽然近期我国一些智能选矿技术发展较快，能大大提高效率，减少排放和降低成本，但是引领这些技术创新的仍主要分布在西方发达的国家，而且这些创新都有相应的专利保护，在不同程度上存在“卡脖子”的问题。因此，在碳中和目标的推动下，我国企业应加大研发R&D 力度包括人员和经费，建立技术联盟避免重复建设和加快技术进步，尽快实现关键领域、关键技术的实质性突破创新。

据作者调查，国内对于锂云母的提炼仍主要是火法煅烧提取的技术（如赣锋锂业），相比之下国外则在积极发展和应用湿法提锂技术并形成了商业化专利技术。例如，澳洲锂业公司已经开发出了两种专门工艺，无需焙烧即可从硅酸盐中回收锂。这两项技术都有潜力成为不仅提供一种低能耗的生产锂产品的方法，而且还可以利用原本不会被利用的废料来革新锂的生产工艺。其中，SiLeach®（见图3）无需烘烤即可处理锂云母（低能耗）从而生产锂化学品以及一系列有价值的副产物，其中包括碱金属盐、二氧化硅（作为无定形固体或硅酸钠），最重要的是硫酸盐钾肥（SOP），一种常用的肥料。该技术已在澳大利亚新南威尔士州卢卡斯高地的澳大利亚核科学技术组织（ANSTO）设备中进行了广泛的试点测试。2018 年，第二代技术的中试工厂使用的是从西澳大利亚州卡尔古利（Kalgoorlie）地区的矿山废料中回收的废料作为生产线输入端的原材料。尽管SiLeach®可以生产碳酸锂作为主要产品，但生产的磷酸锂已成为首选的化学产品，因为工艺条件得到了改善，最终产品中杂质含量较低。而且，磷酸锂与VSPC 的阴极粉末生产技术相兼容。此外，当将磷酸锂用于生产LFP 阴极粉末时，不需要使用更昂贵的氢氧化锂作为原料。第二代中试工厂在2019 年又升级为第三代版本。第三代技术将持续融合所有的工艺步骤，还将包括抛光步骤以进一步提高产品质量。最终产品将再次通过VSPC 澳大利亚工厂生产的LFP 锂离子电池进行测试。

图3 SiLeach® 工艺流程Fig.3 Process diagram of SiLeach

锂辉石的传统回收锂过程也面临着技术革新，一般“选冶”过程（需要焙烧以实现从α 相态到β 相态锂辉石的相变，酸烘烤和水浸）是高耗能的，并且会产生大量的硫酸钠。实际上，处置后者可能是该过程任何涉及面广泛的致命弱点。焙烧在带有逆流气流的回转窑中进行，该过程对进料粒度非常敏感。这种敏感性导致商业锂辉石产品具有相对较大的粒径。在锂辉石浓缩过程中，过小的颗粒会流失到尾矿中去，因为它们不适合焙烧。结果，硬岩锂辉石生产的大多数回收率低于70%锂，通常低至50%。因此，常规冶炼过程的主要限制因素是：（1）碳酸锂/氢氧化锂的生产过程中不可避免产生副产物问题；（2）细粒的锂辉石精矿由于无法处理而导致资源利用不佳。国外新开发的LieNA®是一种苛性碱转化工艺，专门设计用于从锂辉石中回收锂而无需进行焙烧，故低耗能。该技术涉及在苛性碱溶液中在高温度下发生相变，其方式类似于从α 相到β 相锂辉石晶型的常规转化，但是在LieNA®相变过程中产生的固体产物易于浸出。此外，这项新工艺中使用的许多试剂（苛性钠）都是可回收的。概括地说，与当前现有技术和竞争性技术相比，新LieNA®的优势在于：（1）降低能耗；（2）占地面积较小；（3）适用于精细进料；（4）产生的硫酸钠副产物量最少；（5）许多关键加工试剂能被回收。ANSTO 公司已对该工艺进行了规模性生产评估，后续测试和改进也在进行中。

4 先进传感和颠覆性技术将大幅减少碳踪迹和环境压力

由于先进传感器技术能够尽早提前抛废提纯，能大大减少能耗，大幅度减少碳踪迹和环境压力[17]，因此锂矿的探采选冶有压力也有动力采用先进传感技术，来优化流程以促进行业的高质量发展[18]。作者经过专利、论文、报告、访谈、考察、网络、微信、媒体等多源跨系统性综合分析研究，精选出对于锂矿产业具有颠覆性创新特点的核磁探测技术并简要阐述其技术特征和经济特点[15-16]。

磁共振（MR）属于一种先进的穿透力强的传感技术，已被业界认为是颠覆性技术创新。极快速、极准确的磁共振（MR）技术虽然在医学领域应用较广，在电池分析方面也有研究成果，但是将核磁共振应用到采选矿等矿业领域仍然是相对较少。然而，一旦推广应用起来，必将对探采选冶各领域带来一系列革命性的变化，同时也能够更加准确的分离不同的同位素种类，其中锂同位素可以应用于未来的商业可控核聚变。这些都可以在核磁共振的矿业应用中一步步得以实现。

目前矿业MR 磁共振技术由澳大利亚的工业研究组织CSIRO 开发的，并且仅由NextOre 公司提供。该公司目前提供根据硫化铜矿物校准的带式分拣系统，铁矿石、黄金和其他一系列分拣系统也即将推出。MR 传感器可以加装到单班标准输送机上，传感器的安装和使用也不复杂。MR 可穿透矿石数十厘米的厚度，因此该方法可用于大体积的岩石、泥浆或浓缩粉，且样品无需任何前置处理。而且该类设备不需要进行表面清洁、严格的物料尺寸分布或预混合处理，即可获得可靠的测量结果。此外，MR 测量数据相对准确，无需进行校准工作——MR 分析仪在出厂时已对相关矿物进行过校准，并且无论主体矿石或其他矿物的存在形式如何，都不需要重新校准。

作为一种新的颠覆性技术，磁共振（MR）分选可以直接检测一定体积的矿石中是否有目标矿物的存在。MR 传感器穿透能力强，可以测量满载输送带上或堆积在卡车中的大体积物料，因此非常适用于块状矿石的分拣。MR 的测量时间非常短，这意味着可以测量体积较小的矿石，并且可以为块状矿石分拣提供更高的分辨率。

MR 是射频（RF）光谱的一种形式，可用于定量检测目标矿石中的矿物含量。在MR 技术中，每种矿物在特定的射频下都有特定的共振或响应。这种共振具有很高的区分度，因为一种共振与其他矿物的共振重叠很少。因此，该方法需要调整频率以针对一种或多种有价值的特定矿物开展检测。射频场脉冲通过非接触式传感器照射到矿石物料流上。磁场设置到特定矿物的共振频率。随后在传感器中以回波的形式检测到射频响应。由于不同矿物共振相互区分，回波的强弱与所含目标矿物的数量成正比。

MR 的检测速度和准确性优于其他批量检测技术，从而在集约的分选设备中实现了最大可实现的分辨率，提升了矿石品位。MR 技术已在生产现场得到验证，可在2 s 的测量间隔内产生高达±0.023%的铜传感分辨率。但是，由于MR 传感器测量的是特定矿物（而不是元素），因此该技术可能不适用于所有矿石，并且选矿厂必须确保处理的矿石合适进行检测。不同矿石对使用MR 测量的敏感性也有所不同。前文已述及，MR 技术对锂矿的探测效果良好，潜力巨大，且影响深远。

5 卤水提锂技术革新将减少耗能和资源占用

目前，盐湖提锂的占地面积大，用水量也很大，卤水提锂技术研发正处于大规模大幅度革新的前夜。一旦纳米埃米级离子过滤膜等技术实现大规模商业化的突破，盐湖提锂行业的耗能将大大减少，甚至走向完全绿色型矿山，对于土地、水资源的占用也将大幅度减少[19]。对于上游开发者和下游采购企业而言，随着ESG 重要性日益提高，理解锂盐企业（尤其是水资源高风险地区的锂盐企业）的耗水量非常重要。然而，水和卤水用量只是冰山一角，更重要的是要了解水（和卤水）消耗将对当地生态圈和社区的影响。表1 的研究结果突显了卤水提锂生产商所面临的可持续性问题。

表1 不同来源锂产品的温室气体排放、能耗和水耗比较[20]Table 1 Comparison of greenhouse gas emissions,energy consumption and water consumption of lithium products from different sources

迄今为止卤水提锂，也不限于盐湖，还包括海水、地热卤水等，研究最多的方法是沉淀、离子交换吸附、膜分离（纳米级过滤）、电化学方法和液-液萃取等。沉淀法仅适用于锂离子浓度较高的卤水（如Li+浓度在6,000 mg/L 左右的湖卤水）。吸附法的稳定性和选择性仍然较低，不足以实现工业化生产。膜分离技术，它适用于离子浓度非常低的溶液，例如从海水中提取锂离子。从耗能角度来看，电膜工艺仍然是能源密集型。2021 年的卤水提锂新进展包括沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）在《英国皇家化学学会》期刊上发表了一项有关海水提锂的研究，其结果表明小规模实验的海水提锂具备经济可行性。采用锂浓度0.2 mg/L 的红海海水为原始原料，经过五步处理后最终生成了浓度9,000 mg/L（锂浓度0.9%）的溶液。最后，研究人员从卤水中直接析出了纯度99.94%的磷酸锂。该实验产出的主产品和副产品的综合价值超过了实验能耗[21]。然而，实验中采用的电泵膜直径小于20 mm，厚度小于55 µm，这种膜易碎，而要实现量产就必须扩大电泵膜的面积，这对于商业化规模生产而言是一项必须克服的难题。新萃取方法也在快速发展，其中液-液萃取技术具有成本低、效率高、易于推广、设备要求简单和萃取剂可回收等优点。一般萃取机制依赖于离子交换，反应是通过与离子液体的阳离子对应物交换 Li+而发生，涉及萃取剂的损失。因而与有机溶剂相比，成本较贵且粘度高。但新萃取方法，键合机制以静电相互作用为主，在纳米尺度上形成空腔，当其尺寸和阳离子尺寸相似时，可以形成具有最佳稳定性的化合物，通常加入共萃取剂以提高萃取效率和Li+选择性。卤水提锂技术目前仍然处于大规模革新的前夜。

6 当前问题与挑战

当前最大的问题是技术垄断。国际间的技术垄断不利于全球共同减排。锂矿开发新技术的国际垄断同样不利于新能源矿产自身的绿色矿山建设，这包括国际上的环保型锂辉石湿法提取技术专利、锂云母等非常规锂矿新技术专利等。先进传感器特别是核磁技术选矿等颠覆性、革命性创新更是意义深远。如果西方发达国家垄断这类先进开发技术，而大部分资源是分布于不发达的发展中国家，在制度上非常不利于新能源整个行业的自身减排和绿色生态系统建设。例如，碳排放大国印度也在跃跃欲试大范围锂矿开发，印度地质调查局以及印度原子能部（DAE）下属的原子能矿产勘查与研究局（AMDER）在2016～2017年及2020～2021 年野外工作计划开展期间分别在比哈尔邦、恰蒂斯加尔邦、喜马偕尔邦、克什米尔地区、恰尔肯德邦、中央邦、梅加拉亚邦、卡纳塔克邦和拉贾斯坦邦开展了14 个锂矿等矿物的勘查项目。沿着Jodhpur 和Barmer 地区的Saraswati河的古河道进行了勘查工作，目的是圈定出与卤水相关的锂矿化体。原子能矿产勘探与研究局开展的地表和较浅深度勘查工作的初步调查结果显示，卡纳塔克邦Mandya 的Marlagalla-Allapatna 中发育的伟晶岩内赋存的推断锂矿资源量为1600吨。在印度矿产资源部的支持下，3 家中央国有企业（CSPE）联合成立了一家名为Khanij Bidesh India 公司（KABIL）的合资企业，目的是收购海外矿产资源类资产。如果采用的是落后开发技术，也是不利于全面应对气候变暖。

“清洁电力”是一个基础性问题。虽然电力作为基础设施之一是洁净能源，但电力的来源是新能源汽车和锂矿项目绿色评价的难点之一，有些发电方式例如煤炭发电在一些国家就是高污染行业。例如欧洲重要锂矿资源地塞尔维亚，近几十年来的煤电站对河流和空气造成不同程度污染，而面临诸多环境问题。2021 年9 月11 日的周六，数千名抗议者涌入贝尔格莱德要求停止开发世界著名的Jadar 锂项目（目前该项目由力拓负责开发）。抗议者要求解决国家所面临的污染问题，呼吁国家加强环境监管。力拓承诺投资24 亿美元开发的Jadar 锂项目，虽然主要生产碳酸锂用以满足新能源电动汽车市场的需求增长，但由于当地大规模环境主义抗议即将泡汤。可见，一些政治、社会和环境的因素，都可能造成锂矿开发的停滞，但其根本原因在于产业自身的清洁度不够，不是完全的绿色意义。

7 未来与展望

锂矿无疑在当今和未来的新能源结构中占有重要地位，鉴于碳中和目标的紧迫性，世界各国主流机构都在加紧研究绿色减碳计划和实现路径。矿石锂矿和卤水包括但不限于盐湖等多元化的锂矿资源正在锐意推进绿色开发和利用。人工智能、先进传感器以及一些颠覆性技术会越来越多地出现在锂矿资源的开发利用中。颠覆性创新被视为产业全球竞争的重要突破口，颠覆性技术创新不仅仅是产业的革新，还可以引领全球经济的浪潮。在全球经济一体化的风潮下，颠覆性技术创新的作用凸显，新兴产业、新兴生态链、新兴模式等在进一步地刺激着市场经济。然而，颠覆性技术创新的创新途径是别样的，不同于主流市场[22]。中国在颠覆性创新环节相对薄弱，究其原因是缺乏相应的技术人才培育和市场孕育机制。在创新技术特别是革新性、颠覆性技术的创新过程中，技术、市场、市场扩张等会随着技术的逐步成熟而一步步地构建自 身的生态链。

纵观全球锂矿及其他新兴产业，锂行业供应链目前正处于战略重塑和技术创新的巅峰。其行业小生境的发展进步也要更好的突破自身的限制，从而加速技术与市场之间的融合集成，最终完成颠覆性创新技术的逐步成长以及市场的对应扩张。当然，这其中供应链主要是从风险和安全角度考虑，而价值链则主要从价值创造的商业角度考虑，各有侧重，互有补益。但在当今全球环境下，供应链是基础，是第一位的。中国具有深远的世界市场影响力，中国政府的碳中和目标具有世界标志性，中国企业在人工智能、先进传感技术以及新技术革命中也已经崭露头角，在中国技术力量的积极参与和开拓下有希望打破先进技术的国际垄断而令世界改观，从而更广泛地改善全球气候问题和居住环境。