含八乙烯基聚倍半硅氧烷骨架的聚硅氧烷制备及其在LED封装材料中的应用

杨琳琳，童晓梅，黄传霞，张 璐，王晓佳，黄 明，来国桥，华西林，杨雄发

(1. 杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2. 西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，陕西 西安 710126； 3. 浙江沸点化工有限公司，浙江 杭州 311121)

高透明加成型硅橡胶在硫化过程中无副产物生成，固化后收缩率小，尺寸稳定，在光学电子器件中有广泛应用[1-4].但是，未经补强的硅橡胶力学性能差，其应用受到严重限制[5].要拓展加成型硅橡胶的应用领域，需对其进行补强.用白炭黑补强硅橡胶，体系容易增稠，粉尘大，获得的产品透光率低，难以满足光学电子器件使用要求[6].用MQ树脂补强硅橡胶，能有效提高封装材料的强度，所得产品透光率高，但MQ树脂制备过程受加料顺序、加料速度、反应温度、溶剂体系和pH值等诸多因素影响，可控性和可重复性较差，且MQ树脂补强的硅橡胶力学性能仍有进一步提高的空间.因此，有必要探索透明硅橡胶补强的新方法.

笼形倍半硅氧烷(POSS)是一类以无机硅氧骨架为核，外围为有机基团的有机无机杂化纳米材料，用其改性高分子材料，可改善材料的热稳定性和机械力学性能[7-8].本课题组曾将八乙烯基聚倍半硅氧烷(OVPOSS)直接与乙烯基封端二甲基硅油、二甲基含氢硅油和铂络合物催化剂通过共混来改性硅橡胶，发现OVPOSS与硅橡胶相容性差，即使采用溶液共混复合，在脱除溶剂后OVPOSS仍会从硅橡胶体系中析出，补强效果有限[9].李红英[10]将POSS与环硅氧烷共聚合，直接合成了交联聚硅氧烷，改善了聚硅氧烷的耐热性和机械力学性能，但该聚硅氧烷已交联，不便于进一步加工制成硅橡胶制品.为克服这些缺点，本研究合成了主要为OVPOSS的产物并将其与六甲基环三硅氧烷(D3)开环共聚合，制备了OVPOSS改性的透光率高、流动性好的乙烯基聚硅氧烷，然后将产物与二甲基含氢硅油、铂催化剂按比例配制成A/B型双组分加成型硅橡胶，并尝试应用于LED封装.

1 实验部分

1.1 主要原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、吡啶(Pyridine)、苯胺(Aniline)和石油醚：A. R.级，国药集团化学试剂有限公司；无水三氯化铁、无水乙醇、二氯甲烷、无水碳酸钠、氢氧化钾、浓盐酸(36.5%)和磷酸(80%)：A. R.级，上海凌峰化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(工业品，99.9%)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(工业品，99.9%)：浙江三门千虹实业有限公司；六甲基环三硅氧烷(99.9%)：浙江新安化工有限公司，用氢化钙浸泡72 h后无水无氧状态下减压蒸出；LED支架和LED芯片由浙江中宙光电股份有限公司提供；含氢硅油(黏度1 500 mpa·s，氢的摩尔分数为0.3%)和Karstedt 铂催化剂(8 mg/L)：自制.

1.2 OVPOSS的制备

根据文献[11-12]方法，在N2保护下，向干燥洁净的2 L三口烧瓶中依次加入无水三氯化铁40 g、浓盐酸71.5 mL、无水乙醇160 mL、石油醚300 mL、二氯甲烷100 mL，然后在搅拌下室温滴加20 mL乙烯基三乙氧基硅烷和180 mL石油醚的混合物，滴加完毕后室温反应48 h，过滤取上层有机溶液.向有机溶液中加入无水碳酸钠中和至中性并过滤，滤液蒸干获得白色粉末，无水乙醇洗涤所得白色粉末3～4次，并用二氯甲烷重结晶2次后得白色晶体，真空干燥12 h，获得产率约25.0%的OVPOSS.

1.3 氢氧化钾碱胶的制备

将2 g KOH和98 g D3加入250 mL三口烧瓶中，加热至100 ℃并快速搅拌下反应约1 h，即得KOH碱胶，密封备用.

1.4 OVPOSS改性聚硅氧烷制备

将OVPOSS、D3、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和氢氧化钾碱胶按一定比例加入三口瓶中，在一定温度下聚合一段时间后，加入适量磷酸终止反应，并在-0.1 MPa、170 ℃下脱除低沸物至5 min内无馏分.

1.5 OVPOSS改性硅橡胶制备

将OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷与含氢硅油交联剂、铂络合物催化剂按照一定比例混合均匀，真空脱泡后，于设定温度下固化，得到高透明硅橡胶.

1.6 性能测试

核磁共振：以无四甲基硅烷(TMS)作内标的氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，样品置于石英核磁管中，用Bruker 400 MHz(瑞士Bruker公司)核磁共振仪测氢谱(1H-NMR)和硅谱(29Si-NMR).

气质联用(GC-MS)：采用Trace 2000GC/DSQ MS、配有NIST V2.0的气质联用仪(美国菲尼根质谱公司)，在以10 ℃/min 的速度升温至260 ℃(质谱采用EI电源，70 eV，200 ℃)、扫描频率2次/s的条件下测试.

聚合物特性黏数：以甲苯为溶剂，用乌氏黏度计在25 ℃下根据“一步法”计算.

透光率：用Evolution 300L(英国Finnigan公司)紫外分光光度计测硅橡胶在200～800 nm内的透光率(比色皿厚度为10 mm).

硅橡胶固化物硬度(Shore A)：用型号为XY-1的橡胶硬度计(上海化工机械厂)测3次，取平均值.

LED红墨水试验：将封装的LED放置于红墨水与无水乙醇1∶1的混合溶液中煮沸，每隔0.5 h取样.

光源光谱测试：用积分球仪(杭州远方光电信息股份有限公司)测白光LED的光谱图和光电性能.

2 结果与讨论

2.1 OVPOSS结构表征

2.1.1 OVPOSS的NMR分析

a：1H-NMR谱图；b：29Si-NMR谱图.图1 OVPOSS的NMR谱图Fig.1 The NMR spectra of OVPOSS

2.1.2 OVPOSS的质谱分析

烷氧基硅烷在酸性条件下水解的产物除笼形八聚倍半硅氧烷外，往往伴有笼形六聚倍半硅氧烷、笼形十聚倍半硅氧烷和笼形十二聚倍半硅氧烷等[12].这些化合物中乙烯基和硅原子基本处于相同的化学环境，因而用FT-IR、1H-NMR和29Si-NMR不能完全确定是哪种POSS结构.为进一步确认所得产物的结构，对其进行了GC-MS分析，结果见图2.

从图2可知，在质荷比(m/z)为632.17处出峰，该峰为POSS的离子峰，由此推断主要产物的摩尔质量为632 g/mol.结合产物的NMR分析结果，可推断该产物主要为目标产物八乙烯基笼形聚倍半硅氧烷.

图2 所得OVPOSS的GC-MS谱图Fig.2 The GC-MS spectrum of OVPOSS

2.2 OVPOSS与D3共聚制备OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷

2.2.1 促进剂对聚合反应的影响

以四甲基氢氧化铵碱胶为催化剂时，聚合反应体系很快交联，这可能是催化剂催化活性过高使得OVPOSS的Si—O—Si键在多个反应点同时快速断裂而导致，这种聚合物流动性差，基本无使用价值.当以KOH碱胶为催化剂、添加适当促进剂时，所得聚合物流动性好，透光率高，催化剂只需用磷酸中和即可(表1).不过，促进剂种类及用量对共聚反应影响较大，这与文献[10，13-15]所描述现象基本一致.若促进剂用量为D3的0.2%，以THF、吡啶、苯胺作促进剂时，基本不能获得高分子产物；促进剂DMF可促进共聚反应的发生，但所得聚合物中有部分凝胶；而DMAc作促进剂时，所得聚合物收率最高，透明性最好，且无凝胶现象发生.由表1可见，随着DMAc用量的增加，聚合物的特性黏数也逐渐提高，这表明聚合物的相对分子质量随着促进剂用量的增加而升高；当促进剂用量为D3的0.4%时，产物中开始出现少量的凝胶颗粒，继续增加其用量将会产生更多的凝胶颗粒.总体而言，当促进剂用量为D3的0.2%时，产物收率较高且澄清透明.

表1 不同促进剂及其用量对KOH硅醇盐催化共聚反应的影响Tab.1 Effect of various accelerators on the copolymerization catalyzed by KOH siloxanolate

2.2.2 OVPOSS用量的影响

以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，考察了OVPOSS用量对共聚物收率、外观和黏度的影响.从表2可知，当OVPOSS用量为D3的0.5%～5%时，随着OVPOSS用量的增加，所得聚硅氧烷的特性黏数逐渐降低，而OVPOSS用量为D3的3%时，所得聚硅氧烷收率最高.进一步增加OVPOSS用量至7%时，所得聚硅氧烷非常容易交联，这可能是因为OVPOSS用量过高，部分OVPOSS的Si—O—Si键有多处断裂所致.因此，选取3%用量的OVPOSS开展后续研究.

表2 不同OVPOSS用量的影响Tab.2 Effect of the amounts of OVPOSS

2.2.3 不同封端剂用量和反应时间的影响

通过调控封端剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用量和聚合反应时间，可制备不同相对分子质量的OVPOSS改性聚硅氧烷.从表3可知，当OVPOSS用量和聚合时间相同时，随着封端剂用量减少，产物收率有所降低，而其特性黏数逐渐增高，表明获得的聚硅氧烷相对分子质量逐渐升高.同时，在相同封

表3 不同封端剂用量的影响Tab.3 The effect of various amounts of the end-capped agent

端剂用量和OVPOSS用量条件下，随着聚合时间的延长，聚硅氧烷的特性黏数逐渐增大，表明产物相对分子质量随着聚合反应的延长而逐渐升高.当聚合反应时间在75 min内时，聚硅氧烷收率较低；当聚合反应时间延长至120 min时，聚硅氧烷收率可达95.2%；当延长聚合反应时间到150 min时，聚硅氧烷收率有所降低，这可能是因为该共聚反应为可逆平衡反应，此时开始发生解聚反应[16-19].

2.2.4 OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷的NMR表征

a：1H-NMR谱图；b：29Si-NMR谱图.图3 所得聚硅氧烷的NMR谱图Fig.3 NMR spectrum for the polysiloxane

2.3 OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷制备加成型硅橡胶及其在LED封装中的应用

2.3.1 不同OVPOSS制备的聚硅氧烷对硅橡胶性能的影响

考察了不同OVPOSS用量制备的乙烯基聚硅氧烷对硅橡胶性能的影响，其结果如表4所示.总体而言，OVPOSS的加入，在一定程度上改善了硅橡胶的力学性能和硬度，其中以OVPOSS用量为5%制备的乙烯基聚硅氧烷制得的硅橡胶硬度和拉伸强度最高，但它与3% OVPOSS用量制备的乙烯基聚硅氧烷制得的硅橡胶相比偏脆，因此，综合考虑后选取OVPOSS用量为3%制得的聚硅氧烷制备加成型硅橡胶.

2.3.2 不同Si-H/Si-Vi摩尔比对硅橡胶性能的影响

研究了Si-H/Si-Vi摩尔比对硅橡胶性能的影响，结果见图4和表5.由图4可知，不同Si-H/Si-Vi摩尔比制备的硅橡胶在800 nm(样品厚度10 mm)时的透光率高于92%，这表明其具有较高透光率，满足LED封装需求.由表5可知，Si-H/Si-Vi摩尔比为1.0～1.4时，材料表干时间基本不受影响，但随Si-H/Si-Vi摩尔比升高，所得固化材料的硬度和拉伸强度逐渐增大；当Si-H/Si-Vi摩尔比高于1.4后，继续升高Si-H/Si-Vi摩尔比将会导致材料的硬度和拉伸强度降低.总体而言，硅橡胶固化后拉伸强度为0.52～0.80 MPa.综合考虑材料的性能，选取较佳的Si-H/Si-Vi摩尔比为1.4.不过，与MQ树脂补强的硅橡胶[20]相比，OVPOSS改性后的硅橡胶机械力学性能偏低.

图4 不同Si-H/Si-Vi摩尔比时所得有机硅材料的透光率Fig.4 The transmittance of cured silicone rubbers with different Si-H/Si-Vi ratio

表5 不同Si-H/Si-Vi摩尔比对封装有机硅材料的影响Tab.5 Effect of Si-H/Si-Vi ratio on packaging silicone materials

2.3.3 硅橡胶封装LED的性能

如果封装材料与LED支架的黏接性差，会导致LED器件受潮，受潮的LED芯片和金线在工作时易被氧化而变黑，或者LED封装硅胶在固化后直接与支架脱离，扯断金线，造成死灯.因此，硅橡胶与LED支架的黏接性非常重要.通常采用红墨水试验考察封装材料与LED支架的黏接性.图5为采用3%OVPOSS用量制得的乙烯基聚硅氧烷在Si-H/Si-Vi摩尔比为1.4、铂络合物催化剂为8 mg/L、100 ℃下固化2 h制备的LED样品的红墨水试验结果.可以看到，煮沸60 min时基本无渗透，煮沸90 min后红墨水明显浸透进碗杯，这表明该封装材料与LED支架的结合力尚可.

2.3.4 光源光谱测试

将3% OVPOSS制得的乙烯基聚硅氧烷在Si-H/Si-Vi摩尔比为1.4、铂络合物催化剂为8 mg/L条件下制备所得样品用于LED封装，并进行光源光谱测试.所用的LED支架为3528支架，点胶模式为微凹.封装好的LED的光色电测试报告如图6所示，结果表明所研制的LED封装硅胶封装的LED器件显色指数为70.3，光通量为8.256 lm，光效为140.36 lm/W，具有较高的光效和较窄的色温分布.

注：色温为6 141 K，色温纯度为4.7%，主波长为445.8 nm，半波宽为20.1 nm.图6 制备的LED封装材料封装的LED的光电性能Fig.6 Photoelectric properties of the LED packaged with the prepared materials

3 结论

以OVPOSS和D3为聚合单体，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，氢氧化钾碱胶作催化剂，在促进剂存在下，通过开环共聚聚合反应制备了OVPOSS改性的乙烯基聚硅氧烷.当采用0.2% D3用量的DMAc作促进剂、催化剂用量为D3的2%、聚合温度为100 ℃、聚合时间为120 min时，所得产物收率可达95.2%，特性黏数为0.109 4.将所得乙烯基聚硅氧烷与含氢硅油按Si-H/Si-Vi摩尔比为1.4、铂络合物催化剂为8 mg/L，在100 ℃下固化120 min，所得固化物透光率大于92%.红墨水试验结果表明，该封装材料与LED支架有较好的黏结力；光源光谱测试结果表明，所研制的LED封装硅胶封装的LED具有较高的光效等特点.