活性焦脱硝机理探究

陶海军，张贝贝

（江苏省苏力环境科技有限责任公司 运行维护事业部， 南京 210019）

1 问题的提出

活性炭是一种吸附性能很强的吸附剂，主要由煤炭和各种植物等高碳物质加工而成[1]，被广泛应用于制药、食品加工、采矿、废水废气处理等行业[2]。活性焦是活性炭的一种，以焦煤、褐煤为原料，经过粉碎研磨、煤焦油混合后挤压成型，再经过碳化活化等工艺流程加工而成，具有机械强度高、耐磨耐压性能强、催化活性高、大孔容、孔结构丰富等特性，可置于吸附装置中处理废气中的氮氧化物和硫化物，已被商业开发应用。

活性焦脱硝已成为当下烟气净化的热门方法。目前，关于氮氧化物在活性焦表面发生选择性催化还原（简称SCR）反应的研究成果颇丰，主要集中于三方面。（1）外在反应条件。傅月梅等[3]研究了活性焦在不同空速、含氧量和温度条件下的脱硝效率，并获知水的存在不利于活性焦脱硝反应。（2）活性官能团。有文献[1]表明，活性焦的脱硝能力大部分来自于其表面的活性官能团，即含氧官能团和含氮官能团，将吸附二氧化硫后的活性焦经高温再生能增加其表面含氧基团数量，进而提高其脱硝性能。马建蓉等[4]研究了NH3在钒基活性焦上的吸附能力，结果表明，活性焦能吸附NH3，并能将NH3氧化为NO，这种吸附能力也来自于活性焦上的含氧基团和含氮基团。因此，活性焦上SCR 反应的关键在于其表面吸附态的NH3数量，吸附氨能力越强，脱硝性能越佳[5]。（3）微孔结构。李玉昆等[6]研究了NH3和K2CO3对活性焦的改性，发现改性后活性焦的微孔更加丰富，丰富的孔结构可增加吸附剂的比表面积，更利于分子在吸附剂表面的传输和扩散，提高活性焦对氮氧化物的物理吸附能力，同时，为具有催化活性的官能团提供更多的附着点，官能团数量得到显著提升，从而提高活性焦的脱硝性能。

综上可知，现有的研究均集中于探寻提高活性焦脱硝性能的途径，对活性焦脱硝反应机理研究相对较少，尤其是对NH3在活性焦表面与NO、NO2发生反应的步骤知之甚少。本文将从氨在活性焦表面的吸附量，以及脱硫再生后的活性焦脱硝性能等方面入手，尝试厘清活性焦脱硝的性能机理。

2 实验部分

实验采用9 mm 的柱状活性焦，为市售同一批次样品，以宁夏煤生产的活性焦为主。

2.1 尾气中氨含量的测定[7]

二级吸收液（5 %的稀硫酸）吸收尾气中氨，一定时间后定容至1 L，取100 mL 吸收液于三颈烧瓶内，后接冷凝吸收装置，吸收液为150 mL 硼酸溶液；三颈烧瓶内加入100 mL 质量分数为100 g/L的NaOH 溶液，微沸蒸馏约20 min，停止蒸馏；用甲基红-溴甲酚绿做指示剂，盐酸溶液滴定硼酸吸收液，同时取100 mL 5 %硫酸溶液按上述方法蒸馏做空白滴定，计算NH3含量。

2.2 脱硫后的活性焦再生实验

取1.1 L 脱硫装置内的活性焦，在氮气条件下，420 ℃恒温再生2 h，得到脱硫再生后的活性焦。

2.3 活性焦脱硝实验

采用实验室配制的混合气（混合气含氧21%、含水10 %、含定量的NH3和NO，其余为氮气），在140 ℃恒温下，以500 h-1的空速通入装有1 L样品的反应柱，尾气支路接一氧化氮红外分析仪，其余尾气接氨气二级吸收液瓶，以保证尾气中氨气被吸收完全，定容测定尾气中氨含量。

（1）氨吸附实验

混合气：21 %含氧量，10 %含水量，体积浓度为 300×10-6的 NH3，其余为氮气；

样品：新鲜活性焦。

（2）脱硝实验1

混合气：21 %含氧量，10 %含水量，体积浓度为 300×10-6的 NH3，体积浓度为 300×10-6的 NO，其余为氮气；

样品：新鲜活性焦。

（3）脱硝实验2

混合气：21 %含氧量，10 %含水量，体积浓度为 300×10-6的 NH3，体积浓度为 300×10-6的 NO，其余为氮气；

样品：脱硫再生后活性焦。

实验装置如图1 所示。

图1 活性焦脱硝实验装置

2.4 穿透率和脱除率

其中，C 为目标因子尾气出口浓度，C0为目标因子进口浓度。

3 结果与讨论

3.1 活性焦吸附氨实验

按照2.3 节实验方法进行氨吸附实验，新鲜活性焦氨吸附穿透曲线如图2 所示。图2 结果表明，在吸附2.5 h 后，氨逸出较为平缓，穿透率接近100 %，说明氨已基本穿透整个吸附柱，活性焦吸附氨已近饱和。

图2 新鲜活性焦氨吸附穿透曲线

经计算，得到前2.5 h 喷氨量为5.1 mg，单位质量的活性焦吸附氨总量为0.099 7 mg，吸附量在总喷氨量的占比仅为2 %。实验6.5 h 喷氨量为13.26 mg，单位质量的活性焦吸附氨总量为0.136 7 mg，吸附量占比下降为1 %。可知新鲜活性焦对氨的吸附能力非常弱，大量的氨未被吸附而随尾气从出口排出。红外分析仪检测出尾气中的NO 浓度呈上升趋势（见图3）。尾气中的NO 主要由活性焦表面上的NH3在140 ℃条件下经氧化产生。实验表明，NH3在200 ℃以下氧化产生NO 的量比为 1∶1，反应式为：

图3 新鲜活性焦氨吸附实验NO 出口浓度

根据Langmuir-Hinshelwood 机理，活性焦上氨与氮氧化物均以吸附态形式反应[8]。吸附在活性焦上的氨将被持续氧化，在氧气充足的条件下，最终全部氧化成NO。氨吸附于活性焦主要有3个去向：（1）物理吸附在活性焦表面或者孔腔内；（2）在活性焦表面发生氧化反应；（3）与氧化生成的NO 继续发生SCR 反应。在氨吸附实验中，氨在活性焦表面氧化产生的NO，一部分脱附出来，另一部分吸附于活性焦与吸附态的氨发生SCR反应。其原理是在氨气和氧气条件下，氮氧化物在活性焦表面发生选择性催化还原反应，生成无害的氮气和水。反应方程式如下：

氨能吸附在活性焦表面，但吸附量较少，易造成氨的逃逸现象，导致烟气处理中的二次污染。吸附态的氨自身也会发生氧化反应，不利于活性焦去除NO。

3.2 新鲜活性焦脱硝实验

根据2.3 节的方法进行脱硝实验，反应8 h后，脱硝效率基本趋于稳定，效率最终保持在60 %左右，如图4 所示。

图4 新鲜活性焦单点脱硝效率

有文献表明[9]，在活性焦表面发生的NO 氧化还原反应，既有活性焦本身的表面含氮官能团的作用，也有氨作用下SCR 反应的贡献。反应初期，NO 既能物理吸附在活性焦的孔腔中，又能在表面官能团催化作用下和氨发生SCR 反应，脱硝效率非常高。从图4 可以看出，在活性焦脱硝实验进行8 h 后，单点脱硝效率已降至60 %左右，并保持稳定。说明在脱硝稳定阶段活性焦孔腔对NO 吸附已趋于饱和，其表面脱除氮氧化物可能只依靠催化还原反应，主要是活性焦表面NO 与氨发生SCR 反应。

新鲜活性焦脱硝实验氨逸出和氨消耗如表1。由表1 可见，脱硝实验稳定阶段（8~11 h），单位质量活性焦反应消耗氨0.130 4 mg，与氨吸附实验中单位活性焦总吸附氨量0.136 7 mg 基本一致，说明在该阶段，吸附在活性焦表面的氨已全部发生SCR 反应；氨逸出平均浓度（141×10-6）高于一氧化氮穿透浓度（120×10-6），且较反应前阶段（0~3 h）偏高，单位质量的活性焦反应消耗的氨较少，可知在活性焦脱硝实验稳定阶段，一氧化氮既与氨发生SCR 反应，也在活性焦表面含氮基团的催化下发生还原反应；出口尾气中氨逸出浓度为 141 × 10-6，氨耗量为 159 × 10-6，根据 60 %的脱硝效率时一氧化氮被脱除的量为180×10-6，参加反应的NH3与NO 的体积浓度比（相同实验条件下即为物质的量之比）为1 ∶1.13。根据SCR反应方程式，NH3与NO 的量比为1∶1，可以推测在脱硝稳定阶段，一氧化氮参加SCR 反应的概率比被含氮官能团催化反应的概率更大，具体比率需要进一步研究。

表1 新鲜活性焦脱硝实验氨溢出和氨消耗对照

由氨吸附实验可知，在氨的消耗过程中存在氨氧化生成一氧化氮，同时也存在SCR 反应消耗一氧化氮（包括氨与混合气中一氧化氮发生SCR反应，氨与氨氧化后产生的一氧化氮继续发生SCR 反应）。

脱硝实验中，混合气中一氧化氮的存在抑制了氨的氧化，但是SCR 反应中一氧化氮被消耗，活性焦表面氨与一氧化氮的反应最终将达到动态平衡，如图5 所示。

图5 活性焦表面氨与一氧化氮反应示意

3.3 脱硫再生后的活性焦脱硝实验

根据2.3 节方法进行脱硝实验，反应23 h后，脱硝效率趋于稳定，停止实验。改性后活性焦脱硝效率见图6。

图6 改性后活性焦脱硝效率

从图6 可以看出，脱硫再生后的活性焦脱硝效率显著提高，达70 %左右。脱硝实验开始时，氮氧化物的脱除主要依靠活性焦物理吸附、含氮基团的催化作用，以及吸附态的氨与其发生SCR 反应。反应1~4 h，脱硝效率持续降低。这是因为实验采用脱硫后再生的活性焦，其孔腔内残存无法再生的硫酸等酸性物质，反应开始时这些酸性物质立即与混合气中的氨发生酸碱中和反应，剥夺了氨与一氧化氮发生SCR 反应的机会，使活性焦脱硝效率迅速降低。4 h 后，持续通入的氨将活性焦内酸性物质消耗完，在活性焦的催化作用下，表面吸附态的氨开始与一氧化氮发生SCR 反应。活性焦脱硫再生后，其表面含氧等酸性基团增加，表面吸附氨的能力得到显著增强，其SCR 反应能力获得提高，故一氧化氮的综合脱除效率显著提升。

活性焦脱除氮氧化物，其脱硝率提升的关键是其表面含氮基团数量的增加和氨吸附能力的提高。通过增加活性焦的比表面积，进而改善微孔结构可提升其氨吸附能力。但是，活性焦孔结构的发达必然导致其耐磨耐压强度的下降，这是碳基吸附剂无法回避的问题。目前，活性焦吸附装置高达几十米，耐磨耐压性能下降必然导致活性焦在应用过程中损耗加剧，不仅增加成本，而且会引发粉尘污染，再生气含尘量升高，零件损耗加剧，进出口压降陡增等一系列工程问题[10]。在保证活性焦耐磨耐压的同时，增强其脱硝性能成为当下活性焦脱硫脱硝技术成熟的关键。活性焦在400 ℃以上高温条件下，通入氨气，可增加活性焦表面含氮基团的数量，进而提高活性焦对氮氧化物的直接催化能力。脱硫后的活性焦在400 ℃条件下再生，可增加活性焦表面酸性基团的数量，增强其吸附氨的能力，进而提高活性焦的SCR 反应能力。

4 结 论

（1）脱硝实验稳定段氨消耗量为0.130 4 mg/g，与氨吸附实验总氨消耗量（0.136 7 mg/g）相近，说明氨在活性焦表面吸附的量较少，氨吸附与SCR反应已达到动态平衡，且活性焦上所有SCR 活性位点在吸附的同时即全部发生SCR 反应。有文献显示，活性焦对氨的吸附有两种活性位点，即SCR反应位点和氨氧化位点。氨吸附实验中，一氧化氮的持续产生证明了氨氧化位点的存在。

（2）从脱硝实验结果来看，活性焦表面存在两种能将氮氧化物催化还原的活性基团，一种能将氮氧化物直接还原，另一种可作为氨的吸附位点与氮氧化物发生SCR 反应。活性焦的脱硝性能由其表面的含氮基团数量和氨吸附能力大小决定。

（3）脱硫后再生的活性焦脱硝性能显著提升，脱硫后再生的活性焦表面增加了含氧基团和酸性物质，提升了其对氨的吸附能力，氮氧化物在活性焦表面发生SCR 反应的概率也获得提高。