含有序贯通孔道液晶聚合物膜的制备及其无水质子传导*

曾泓钜，余海溶，程昌敬，梁 婷

(西南民族大学 化学与环境学院，成都 610041)

0 引 言

高温质子交换膜燃料电池(high temperature-proton exchange membrane fuel cells，HT-PEMFCs)(工作温度100～200 ℃)，与传统运行温度不超过80 ℃的低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFCs)相比，其具有催化剂对CO耐受性高、电极反应动力学速率快、水热管理系统简单以及制造成本低等优势[1-3]。质子交换膜(proton exchange membranes, PEMs)作为PEMFCs的核心部件之一，需要具有高质子传导率、低燃料透过率，以及良好的化学稳定性和结构稳定性。目前研究最成熟、商业化最成功的PEMs为美国通用电气公司与杜邦公司联合研制的Nafion膜[4]，作为全氟磺酸膜的代表，其综合性能较突出但其存在制造成本高、质子传导过程强烈依赖水、高温下易降解等问题，使其仅适用于LT-PEMFCs[5-6]。因此，开发高效无水质子交换膜对于HT-PEMFCs的应用显得尤为重要。

无水质子传导可基于聚合物膜中的氢键网络通道跳跃实现[7]。其传导效率由质子源密度和聚合物膜中传导通道的有序性共同决定[8]。因此，提高体系中质子体积密度和改善通道的有序性是开发高效无水质子交换膜材料的两条主要途径。如将无机酸掺入高分子膜材料，可大大提高膜内质子源密度。常用的无机酸有硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)等，聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)是常用的高分子膜材料[9-13]。但该方法制备的膜仍存在使用温度不超过120 ℃、质子传导过程依赖水等缺点。利用分子自组装构造纳米尺度的有序结构，通过合理分子设计构建具有有序传导通道的膜材料，是另一种制备无水质子传导膜的有效策略。膜内部的有序贯通离子通道结构能为材料带来高效的离子(质子)传导[14-15]。液晶是一类理想的有序结构材料，其动态有序的分子自组装结构可为有序通道的构建提供结构基础[16]，通过进一步的机械剪切、取向剂等外力作用还可实现分子长程有序排布，得到宏观有序贯通的传导通道，结构单元中含质子部分的有序聚集有利于形成长距离质子传输所必需的氢键网络。因此，基于液晶有序结构构建含纳米尺度有序贯通传导通道的多孔聚合物膜，并应用于离子(质子)传导成为理想的策略。例如，通过制备含有磺酸、磷酸、苯并咪唑、吡啶盐等含质子基团的功能性液晶材料构建质子传导通道，实现高效质子传输[17-20]。但绝大多数体系中的质子源为液晶分子中的含质子基团，存在质子源密度低，传导率不高的缺点。因此，通过在有序氢键网络传导通道的基础上，进一步掺杂H3PO4等无机酸，进而增加质子源密度，强化质子传导十分必要。

在前阶段的工作中，我们通过氢键超分子液晶模板法，制备了二维有序纳米多孔聚合物膜，并用于无水质子传导，通过H3PO4掺杂实现了质子传导强化[21]。然而，该操作过程H3PO4掺杂步骤较为复杂，为大规模和无缺陷膜的制备带来挑战。在此基础上，本研究采用苯乙烯基吡啶(6SzMA)与苯甲酸(6OBA)超分子液晶单体制备了具有有序贯通氢键网络结构的超分子液晶聚合物膜，并用于高温无水质子传导。聚合后通过一步掺杂H3PO4实现无水质子传导的强化。氢键网络为无水质子传输提供了理想的通道，掺杂H3PO4使得吡啶基团质子化，6SzMA与6OBA之间的氢键断开，形成新的氢键网络。H3PO4以分子簇的形式存在使得质子密度大大增加，氢键网络扩展，质子传导率显著提升，较掺杂H3PO4前增加超4个数量级，170 ℃达到3.2 × 10-4S/cm。在前阶段工作的基础上，本研究通过简化膜处理的操作过程实现了量级相当的质子传导率，为高效制备适用于高温条件下的无水质子传导材料提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

6-溴正己醇(>95%)(TCI Europe N.V.)，三乙胺(99%)(Acros)，甲基丙烯酰氯(97%)、4-甲基吡啶(98%)、4-羟基苯甲醛(98%)、磷酸(85%)、乙酸酐(≥99%)和碳酸铯(99%)，热阻聚剂叔丁基对苯二酚(TBHQ)均购于Sigma Aldrich，超分子液晶单体(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)(6OBA)和交联剂C6H均购买于Synthon Chemicals Germany，所有溶剂均为分析级并购买于Biosolve。将0.3 nm分子筛放入乙醇中得到无水乙醇，其他所有试剂如无特殊说明均为购买后直接使用。

紫外灯(EXFO OmniCure©S2000)，加拿大EXFO公司。核磁共振仪(400 MHz Agilent Technologies 400-MR NMR)，美国安捷伦公司。红外光谱仪(Varian 670 IR)，美国瓦里安公司。偏光显微镜(蔡康光学，XPR-500C)，配套热台(蔡康光学，CK-400)，上海蔡康光学仪器有限公司；(Leica DM 4P)，配套热台(Linkam TMS 600)，德国徕卡公司。差示扫描量热仪(TA Instruments Q1000 calorimeter)，美国TA公司。热重分析仪(TA Instruments Q500)，美国TA公司。X-射线衍射仪(XRD，SAXSLAB GANESHA 300 XL)，丹麦SAXSLAB公司。透射电子显微镜(FEI-Titan TEM)，美国FEI公司。电化学工作站(Autolab potentiosta，配备热台(Linkam TMS 600))，瑞士Metrohm公司。

1.2 制备方法

1.2.1 6SzMA·6OBA液晶单体的制备

6SzMA单体的合成参见文献[21]。取6SzMA与6OBA单体以1∶1摩尔比比例混合，溶于THF，振动盘充分振荡后氮气吹扫下将溶剂挥发，并进一步真空干燥得到淡黄色液晶单体6SzMA·6OBA。单体化合物分子式及氢键自组装过程如图1(a)所示。

图1 (a)单体化合物结构式及其氢键自组装；(b)单体聚合及H3PO4掺杂过程，掺杂H3PO4后的聚合物膜照片

1.2.2 单体混合物的制备及其聚合

6SzMA·6OBA单体、交联剂C6H(20%(质量分数))，1%(质量分数)光引发剂(Irgacure 819)以及0.5%(质量分数)热阻聚剂混合溶于THF中，振动盘充分振荡后氮气条件下将溶剂挥发，并进一步真空干燥备用。取含平行取向剂的自制液晶盒(间隙为20 μm)加热至各向同性温度以上，液晶单体混合物依靠毛细吸力被吸入液晶盒。待整个液晶盒填满后，以1 ℃/min的降温速率降至100 ℃，再以5 ℃/min的降温速率降至80 ℃(近晶相)，最后置于紫外灯(配备405 nm滤光片)下照射15 min。聚合完成后120 ℃条件下热处理20 min，打开液晶盒取出聚合物膜待进一步测试表征使用。

1.2.3 聚合物膜中掺杂H3PO4

将干燥聚合物膜浸入0.1 mol/L的H3PO4溶液中，缓慢震荡24 h，取出膜迅速用乙醇冲洗后真空干燥。聚合物膜聚合及H3PO4掺杂过程分子结构示意图如图1(b)所示。聚合在分子末端的双键上发生，在近晶相下取向聚合后层状有序结构被固化，H3PO4掺杂后将吡啶基团质子化，氢键断开。H3PO4“填入”所形成的原氢键通道中。图1(b)中的照片为掺杂H3PO4后的聚合物膜实物图。

1.3 结构与性能表征、测试方法

红外测试时直接将聚合物膜固定入模具进行测试，扫描范围：650～4000 cm-1，光谱分辨率：4 cm-1，每一波普扫描100次。DSC测试温度范围-20～200 ℃，升降温速率5 ℃/min。TGA测试温度范围20～600 ℃，升温速率10 ℃/min，N2保护。

H3PO4掺杂量的计算：将H3PO4掺杂前后聚合物膜进行称重，将实际掺杂质量与理论掺杂质量相比得到H3PO4掺杂当量。计算式为：

(1)

其中IH3PO4(eq.)为掺杂当量，m实(g)为H3PO4掺杂前后质量差，m理(g)为H3PO4理论掺杂量(理论假定一个6SzMA对应引入一个H3PO4分子)，W6SzMA和WH3PO4分别为6SzMA和H3PO4的相对分子质量。

聚合物膜的2D-SAXS测试中，散射矢量q与分子间距d的转换关系为：

(2)

交流阻抗测试中每间隔5 ℃进行一次测试，每一样品测试前真空条件下充分干燥并在100 ℃稳定10 min，扫描频率1 Hz～1 MHz，电压：10 mV。在每个给定的温度下，电阻Rb从交流阻抗图谱实轴(Z')与阻抗谱半圆的交点读取得到，质子传导率σ可以从Rb和所测试膜的尺寸(d和A)经计算得出。

(3)

其中d(cm)为膜的厚度，本研究中膜的厚度为0.002 cm；A(cm2)为聚合物膜的面积，本研究中为0.28 cm2。

质子传导过程属于质量传递过程，其传导过程同样符合一般的传质规律。本研究中的质子传导过程主要遵循跳跃机理(Grotthuss mechanism)，质子传导率随温度的变化遵循Arrhenius公式：

(4)

其中，σ为传导率(S/cm)，σ0为指前因子，Ea为活化能(kJ/mol)，R为摩尔气体常数(8.314(J/mol·K))，T为开氏温度(K)。

高分辨TEM成像在装备有场发射枪(FEG)的FEI-Titan TEM仪器上进行，加速电压：300 kV，2.5 μm离焦。使用装有后柱Gatan能量过滤器(GIF)的2k × 2k Gatan CCD照相机记录图像，图像的电子剂量为50 eÅ-2。TEM样品切片过程：将膜嵌入EMS Epofix包埋树脂中并在70 ℃下固化1 h。使用设置为70 nm厚度的Reichert-Jung Ultracut-E超薄切片机将嵌入的样品交叉切割(切割方向沿着取向方向(即垂直于所形成的孔道结构方向)以便于观察孔道，最后通过使用EMS环路将切好的横截面转移至连续碳200方形铜网格中准备测试。

2 结果与讨论

2.1 单体及其混合物的表征

氢键超分子液晶单体6SzMA·6OBA的液晶特性由FT-IR、POM、DSC表征。如图2所示为其FT-IR图谱，其中位于1 900和2 480 cm-1处的两个宽峰为典型的吡啶环上氮原子与羧酸之间形成的氢键峰(O—H伸缩振动及其费米共振)，由此确认两分子间形成了N…H型氢键[22-23]。进一步结合POM观察确定其液晶相类型，在一次降温过程中可观察到84 ℃开始进入近晶C相，继续降温至42 ℃进入近晶A相，如图2(b)，(c)分别为单体在一次降温过程中80和40 ℃的偏光显微镜图，表现出明显的近晶相织构。表1所示为DSC测试所得一次降温过程相变温度及相应焓值，液晶相温度范围为14～82 ℃，与偏光显微镜观察结果一致。以上结果表明，单体混合后成功形成分子间氢键并诱导产生近晶相。

表1 一次降温过程中单体混合物相变温度及相应焓值

图2 (a)6SzMA·6OBA化合物的FT-IR谱图；6SzMA·6OBA化合物一次降温过程(b)80 ℃ 和(c)40 ℃的偏光显微镜图(×250)

为了提高聚合后膜的机械性能及保持聚合物膜孔道结构稳定性，将20%(质量分数)液晶交联剂(C6H图1(a))与单体6SzMA·6OBA混合。C6H的加入使得单体混合物的液晶特性发生微小变化。与交联剂加入前相比，其液晶相范围有所拓宽，一次降温过程为13～95 ℃，结合偏光显微镜观察其仍然表现为近晶相织构。图2(b)显示了单体混合物一次降温过程90 ℃的POM照片，表现出典型的近晶C相破碎焦锥织构。以上分析说明氢键超分子液晶单体及交联剂混合后液晶相温度区间及液晶相类型适宜后续聚合，为有序贯通传导通道构建提供结构基础。

图3 单体混合物的(a)DSC曲线和(b)一次降温过程90 ℃的POM照片(×250)

2.2 平行取向液晶聚合物膜的制备、表征及H3PO4掺杂

图4 H3PO4掺杂前后的FT-IR谱图

热稳定性是无水质子交换膜在高温下工作的关键特性之一。聚合物膜的热稳定性通过热重进行研究，H3PO4掺杂前后膜的TGA曲线如图5所示。由图可知，H3PO4掺杂前后聚合物膜均表现出良好的热稳定性。H3PO4掺杂前5%失重温度为248 ℃。H3PO4掺杂后5%失重温度299 ℃。H3PO4掺杂后热稳定性的增加可能源于体系中氢键网络的增加，使得整体热稳定性大大增强。以上结果表明，聚合物膜对于高温质子交换膜的应用具有足够的热稳定性。

图5 H3PO4掺杂前后的TGA曲线

H3PO4掺杂前后聚合物膜的取向情况及层状有序结构由POM观察和2D-SAXS测试表征，结果如图6，7所示。由图6(a，b)可知，聚合物膜在取向剂作用下实现良好的平行取向，偏转45°发生明显明暗变化，并且H3PO4的掺杂对取向结构无影响，仍可观察到良好的取向结构，偏转45°明暗变化明显(图6(c，d))。

图6 H3PO4(a，b)处理前和(c，d)处理后平行取向的聚合物膜POM照片及相应45°偏转后照片。单个的箭头表示取向方向；交叉的箭头表示偏振方向

2D-SAXS测试结果表明，H3PO4掺杂前聚合物膜结构中层间距为3.80 nm(q=1.65 nm-1)(图7(a))，略短于分子软件预测的6SzMA·6OBA长度(4.01 nm)和交联剂C6H长度(3.82 nm)，该结果与近晶C相的结构特征一致。H3PO4掺杂后聚合物膜的层间距仍为3.80 nm(q=1.65 nm-1)(图7(b))。因此，H3PO4的掺杂对膜的取向及层结构几乎无影响。

图7 H3PO4处理(a)前(b)后2D-SAXS图，插图为相应小角区域图谱

2.3 无水质子传导

无水质子传导基于体系中规整排布的氢键网络进行，质子沿着该氢键网络通道跳跃传递。高分辨TEM下可观察到聚合物膜中规整排布的有序通道(图8)，图中部分区域孔道清晰度不高是由于H3PO4、聚合物层及碳链的对比度低导致孔道辨识度低。

图8 H3PO4掺杂后聚合物膜高分辨透射电镜图

聚合物膜的无水质子传导性能通过交流阻抗(EIS)测试表征。测试体系可等效于一个包含界面电容1(CPE1)、电容2(CPE2)和电阻(Rb)的等效电路(插图左上)。如图9所示为不同温度下的阻抗谱图，插图(右下)所示为较低温度下的阻抗谱图。

图9 H3PO4掺杂后聚合膜在不同温度下的Nyquist曲线

H3PO4掺杂前后聚合物膜随温度变化的无水质子传导率如图10(a)所示，测试温度范围为40～170 ℃，由于H3PO4掺杂前的膜在较低温度下质子传导率较低，其数据记录从120 ℃开始，由图可知，H3PO4掺杂前后聚合物膜的传导率均随着温度的升高而增加。掺杂H3PO4前，质子的传输依靠6SzMA和6OBA分子之间的氢键形成的通道跳跃进行(图10(b)中所示)。我们之前的报道表明，无水质子传导率由质子体积密度和聚合物膜中通道的有序性共同决定[8]。在原始聚合物膜中其有序贯通的氢键网络通道虽有利于质子的跳跃传递，但由于体系中羧酸基团的低解离度导致质子源密度过低，使得原始聚合物膜质子传导率不高，在170 ℃时为7.1 × 10-9S/cm。相对地，掺杂H3PO4后质子传导率显著增强，在170 ℃时达到3.2×10-4S/cm，与H3PO4掺杂前相比提升超4个数量级。我们认为显著增强的质子传导率归因于以下3个方面：(1)掺杂的H3PO4容易解离，使得体系中质子源密度大大增加；(2)体系中形成庞大的氢键聚集体，沿着氢键网络的质子传输通道大大增加；(3)大量质子及传输通道的构建一定程度上促进了质子跨聚合链层的传输，也致使质子传导率增强[21]。

对于H3PO4掺杂前，在120～170 ℃温度区间内，其无水质子传导率的对数值随开式温度的倒数的变化呈线性变化，传导规律符合Arrhenius公式，在该温度区间内质子传导基于跳跃机理，即传导过程依靠质子在羧酸基团间沿氢键网络跳跃传导完成。利用Arrhenius公式对该温度区间内无水质子传导率随温度的变化进行拟合获得活化能，拟合所得曲线如图10(a)中所示，计算得出活化能为56.5 kJ/mol，在数值上与文献中所报道的无水质子传导材料的活化能[29](27～110 kJ/mol)吻合。对于H3PO4掺杂后，整个温度区间内其无水质子传导以跳跃机理为主导，活化能为28.3 kJ/mol，相比掺杂前拟合程度(R2)降低是由于引入H3PO4后，体系中可能存在着小分子含质子基团如磷酸氢根离子，导致在传导过程中，特别在高温阶段，其小分子的运动含运载机理作用。

图10 (a)H3PO4掺杂前后随温度变化的质子传导率，实线及虚线分别表示H3PO4掺杂前后传导率的Arrhenius公式拟合线；(b)H3PO4掺杂前后质子传导示意图

3 结 论

(1)基于6SzMA和6OBA分子间氢键作用诱导形成近晶相液晶，与交联剂C6H混合后在取向条件下聚合得到含有序贯通纳米尺寸传导通道的聚合物膜。

(2)沿6SzMA和6OBA分子间氢键网络有序传导通道可实现无水质子传导，在170 ℃时为7.1×10-9S/cm。H3PO4掺杂后可以大大提高质子传导率，170 ℃时达3.2×10-4S/cm。吡啶基团被H3PO4质子化，6SzMA和6OBA分子之间的氢键断裂，形成新的氢键网络。充足的质子源以及增强的氢键网络极大地促进了质子的传输。

(3)在前阶段工作基础上，本研究通过简化膜处理操作步骤实现了量级相当的质子传导率，为高效制备适用于高温条件下的无水质子传导材料提供参考。

(4)目前无水质子传导功能液晶材料的传导机理尚无系统理论。后续工作中若能借助软件模拟，结合实验数据进一步分析确定传导机理，对于设计、开发新型高效无水质子传导液晶材料将具有十分重要的指导意义。

致 谢

研究中原料及其合成过程以及大部分的测试表征工作在荷兰埃因霍温理工大学完成，感谢导师(Albert Schenning, Kitty Nijmeijer, Zandrie Borneman)与同事们(Dirk-Jan Mulder, Bernette M.Oosterlaken, 高路等)的指导和帮助，感谢国家留学基金委的支持。