多巴胺季铵盐功能化无纺布的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附*

王里达，汪振文，李鑫林，魏亚京，吴雨桐，吕梦浩，刘 豪，王会才

(1.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387)

0 引 言

因此，本文通过快速贻贝仿生法，合成了聚多巴胺涂覆材料(PP/PDA)，因乙二胺提供的氨基，可以对其季铵化，制备季铵盐功能化无纺布，系统地研究了Cr(Ⅵ)离子的吸附行为，探讨了吸附Cr(Ⅵ)的机理和循环再生能力，证实了其可以有效去除水中的 Cr(Ⅵ)。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

德国 KRUSS 公司的 DSA 25 型接触角测量仪，QUANTA200型扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司)，型号为 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱(FT-IR，美国赛默飞世尔科技有限公司)，K-Aepna型X射线光电子能谱仪(XPS，德国Bruker仪器公司)，SURPASS-3型Zeta 电位分析仪(奥地利安东帕有限公司)

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

将3.0 g聚丙烯(PP)无纺布在100 mL无水乙醇中超声增强其亲水性。然后，将多巴胺(1.3 g)溶于200 mL去离子水中，并加入过硫酸铵(APS，0.91 g)和乙二胺(0.34 mL)，待完全溶解将pH调至7.5左右。接着放入无纺布，反应2 h后，用HCl和超纯水洗净。之后，在70 ℃下烘干，得到PP/PDA。将甲醛和甲酸溶液各20 mL混合，加入1 g无纺布，在90℃持续反应4 h，结束后用超纯水洗净，再加入40 mL溴代正丁烷-乙醇溶液(1∶1)，接着反应8 h。结束后将无纺布洗净，在70 ℃下真空干燥后得到多巴胺季铵盐无纺布。

1.2.2 Cr(Ⅵ)的吸附实验

吸附实验在50 mL溶液的锥形瓶中进行。吸附时持续震荡溶液，使Cr(Ⅵ)与无纺布表面之间发生相互作用。结束后，取出无纺布，使用ICP-MS 测定剩余Cr(Ⅵ)浓度，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量由下式得到。

1.2.3 重复利用实验

室温下，裁剪50 mg无纺布，在C0为1.0×10-5的Cr(Ⅵ)溶液中进行3 h吸附实验，取出吸附后的无纺布，用超纯水洗净并烘干。然后将无纺布在0.2 mol/L的NaOH/NaCl溶液中3 h并不断搅拌，结束后洗净烘干，测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。循环过程继续使用此无纺布。

2 结果与讨论

2.1 多巴胺季铵盐功能化无纺布的表征

2.1.1 表面形貌分析

图1为不同改性阶段的无纺布的SEM图像。改性前表面光滑。采用多巴胺改性后的无纺布纤维骨架的表面出现了薄涂层，使表面变得粗糙。季铵化后涂层数量增加，表面更加粗糙。

图1 SEM分析(a)PP，(b)PP/PDA，(c，d)季铵化

2.1.2 红外光谱分析

通过 FT-IR分析了改性前后材料表面的官能团组成。由图2观察到3 100～3 650 cm-1处是N-H和O-H，C-H在2 835～2 952 cm-1观察到，苯环则在1 570，1 157 cm-1处观察到PDA的 C-N和C-O 伸缩振动[12-13]。此外，季铵化后由于氨基的氢被取代，导致N-H 的吸收峰明显减弱。

图2 改性前后的红外光谱

2.1.3 XPS表征

为了使结果更有说服力，采用XPS技术测试改性前后的元素成分，结果见图3。从图3(a)中显示改性前后无纺布在284.4 eV处都观察到峰，代表C1s。PP/PDA在399.6和583.08 eV处观察到N1s和O1s峰，这说明聚多巴胺涂覆在无纺布表面。季铵化后在结合能为67.7 eV 出现Br3d 的峰，这说明无纺布成功季铵化。图3(b)和(c)发现季铵化后C-N 的结合能从399.3 eV移动至399.4 eV，这归因于季铵化使得N电子云密度发生变化，综上所述均证明了对多巴胺季铵盐无纺布的制备是成功的。

图3 (a)XPS谱图；(b，c)PP/PDA和季铵化后的N 1s分谱

2.2 多巴胺季铵盐无纺布对 Cr(Ⅵ)的吸附实验

2.2.1 pH的影响

2.2.2 吸附动力学

本实验测定了时间对对 Cr(Ⅵ)的吸附量的影响。从图5可以发现，前40 min吸附量急剧增加，之后慢慢变缓，2 h后不再变化。计算可知二级动力学模型的相关系数(R2>0.990)更高，更接近吸附过程(表1)。这也表明吸附主要是无纺布上的基团与 Cr(Ⅵ)之间的化学作用。

图5 Cr(Ⅵ)的动力学拟合

表1 Cr(Ⅵ)的吸附动力学参数

2.2.3 吸附等温模型

图6是Cr(Ⅵ)初始浓度与吸附量的关系。从图中看出，随着初始浓度增大吸附量增加。另外，随着温度从298～318 K，吸附量呈下降趋势，最大吸附量降低了10 mg/g。对所得数据进行拟合，结果如图6(b)和表2所示。Langmuir模型的R2比 Freundlich 模型的R2高，说明 Langmuir 模型与吸附过程更相符，Cr(Ⅵ)的吸附是单层的[16]。常温下理论最大吸附量达到 31.92 mg/g。

图6 (a)Cr(Ⅵ)浓度对Qe的影响和(b)Cr(Ⅵ)的吸附等温线

表2 等温模型参数

2.2.4 吸附热力学

对所得数据进行了热力学拟合，如图7和表3所示。由图7可知吸附量随温度的增加而降低。ΔG和ΔH小于0说明吸附是自发的放热反应[17]，ΔS小于0说明Cr(Ⅵ)的吸附是从液相无序分布到固相相对有序的过程[18-19]。

表3 Cr(Ⅵ)的热力学参数

图7 温度对多巴胺季铵盐无纺布吸附量的影响

2.2.5 Cr(Ⅵ)的吸附机理

如图8(a)所示，吸附后，在578.3 eV处出现一个Cr(Ⅵ)的新峰[20]。图8(b)为Cr2p的分谱，可以看出在无纺布上有Cr(Ⅵ)。结合前后的N1s分谱如图8(c)和(d)所示，吸附前N1s分谱有3个峰 C-N、C=N-C和N-H。结合后，在401.2 eV处出现新的峰，并且 N-H的结合能更高[21]。综上所述，吸附机理是Cr(Ⅵ)与季铵盐基团或N原子之间的作用。

图8 (a)吸附前后的 XPS 谱图；(b)Cr2p分谱；(c,d)吸附前后的N1s分谱

3 结 论

制备了一种多巴胺季铵盐无纺布。结论如下：

(1)通过红外、XPS、扫描电镜和Zeta电位等可以判断改性是成功的。

(2)吸附结果发现pH值在3、吸附剂质量为50 mg时吸附效果最好，通过等温模型表明了吸附是单分子层，常温下Qe为31.92 mg/g。热力学说明吸附是放热反应，高温会抑制吸附过程。

(3)XPS测试说明了Cr(Ⅵ)的吸附与无纺布表面的季铵盐基团和质子化的氨基有关。

(4)季铵盐无纺布具有良好的稳定性和重复使用性。