硫酸铈容量法测定锑精矿中锑含量方法研究探讨

车晓艳，赵志欣，邓碧霞，曹欣欣，叶元顺*

锑在元素周期表中位列第五周期第五主族，其属于亲铜元素组，所以具有亲氧的趋势，常常会形成自然锑、三价钛或五价钛的阳离子。锑在岩石中的分布较为分散，且对于不同的造岩矿物无特殊选择性。但是由于锑元素的离子半径较小，浓度很高，所以其形成矿床的能力较强。目前，在自然界中，人们已经发现了一百二十多种锑矿物及含锑矿物，主要存在的形式涵盖了：①自然金属和金属互化物，如自然锑；②硫化物有硫盐类，如车轮矿；③卤化物或含卤化和，如氯氧锑铅矿；④氧化物，如锑赭石。

当前，我国锑矿石主要以锑单-矿石、锑金钨、锑汞等共生为主，所以实验中采用容量法能够较为准确的检测出锑矿石中的锑含量，由此将其用于新材料开发、地质科学研究等领域，具有较为广泛的应用价值。

1 容量法测锑精矿中锑含量的研究进展

1.1 硫酸铈容量法

依据GB/T15925-1995硫酸铈容量法，其主要是将样品放置于锥形瓶中，向其中加入适量的硫酸肼，而后充分摇晃使其混合。在高温环境下，借助硫酸分解试样，将五价锑还原为三价，过量的硫酸肼在加热的过程中被氧化，使其破坏，形成三氧化硫并汇集在锥形瓶上部。在酸性溶液中，三价锑被硫酸铈定量氧化变成五价锑，将甲基橙作为指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定锑。由于硫酸铈和Sb3+的反应过程较为缓慢，在滴定的时候应该维持溶液渐进沸状态，终点判定为溶液红色显著消失。

在国际标准的分析过程中，借助单一的硫酸分解试样，有的试样反应出来的效果一般，应用硫酸肼进行还原的效果虽然较好，但是本身有毒，所以在实际的实验检测过程中通常会选择用硫酸-硫酸钾对精矿进行高温溶解，将滤纸中少量的碳素作为还原剂，和助溶剂在酸性条件下反应，指示剂选择甲基橙，重点判定为滴定至红色消失。

国内学者冯丽琼等人在检测操作中，选择了在滴定之前就将不溶于硫酸的黑渣除去，有效的降低了亚铁硅酸盐中Fe2+的影响，提高了检测结果的准确性。陈忠书在实验中选择了用硫酸-硫酸钾分解试样，并向其中加入了少量的钼酸铵，提高了滤纸对Sb5+的还原速度，并选择甲基蓝-甲基橙作为指示剂，滴定的环境温度控制在50℃～70℃，进一步提高了检测准确性。

1.2 溴酸钾容量法

该方法主要是将试样放置于锥形瓶中，并向其中加入15mL～20mL的硫酸和2g～4g的硫酸钾，在高温条件下溶解并蒸发至冒烟，后待其冷却。在低温条件下选择1/8张8cm的滤纸，至其完全碳化分散之后，充分摇匀。而后将瓶口盖上，放置表面皿进行加热，借助滤纸中的碳将五价锑还原成三价，直到溶液变为无色后取下。向其中加入20%的盐酸溶液，使其转变为酸性环境，再次加热煮沸5min～10min。将二氧化硫除去之后，选择甲基橙作为指示剂，并用溴酸钾标准溶液持续滴定，进一步氧化成锑五价。过量的溴酸钾将溶液中生成的溴酸物氧化成溴离子并析出，滴定终点判定为甲基橙指示剂褪色。

国内学者李志珍在检测锑精矿中锑的含量时，针对加热温度、盐酸用量、溶液中共存离子造成的影响进行分析，得出了结论为盐酸浓度控制在2.0mol/L，温度应保持在70℃～80℃，对试样中的铁、锰等伴生元素需要经过硫酸分解，长时间加热冒烟。但是，砷经过滤纸还原可以变为三价，和锑一起被滴定会影响结果。所以如果检测的试样中含有砷元素，则滴定结果应该认为砷和锑的含量总和。

采用此种检测方法，在还原的过程中，滤纸完全碳化分散之后，溶液变黑，所以需要在高温条件下使溶液变得清亮。此时也可以选用无水硫化钠代替，在加热之后，使得析出的硫磺分解完全。同时，在滴定的过程中若反应较慢，原因可能是溴酸钾溶液的局部过量，损坏了指示剂。所以，如果发现滴定的颜色变淡则需要重新加热，再补充甲基橙，在接近终点的时候滴定速度减慢。

1.3 高锰酸钾容量法

锑精矿中的锑在酸性介质中加热会溶解，锑元素以硫酸盐Sb2（SO4）3的形式存在于溶液中。由于Sb2（SO4）3性质不稳定，若是向其中加水容易水解，所以可以加入适量的浓HCl使其形成络离子[SbCl6]3-，用硫脲掩蔽铜离子，再将溶液煮沸十分钟，迅速冷却，加入Mn2+作为催化剂，用KMnO4溶液滴定，使得三价锑氧化为五价锑，具体反应为：

滴定终点判定为溶液呈浅粉色且30秒内部褪色，依据消耗KMnO4溶液的体积，计算出锑含量（如图1所示）。

图1 高锰酸钾容量法的试验示意图

姜淑娟等人应用该方法进行检测研究，检测的优点是不需要分离锑精矿中大量的锡、铅元素，这些伴生元素不会和KMnO4溶液产生反应，因为它们多呈高价态。检测缺点就是浓硫酸会加速KMnO4溶液的分解状态，所以需要加入冷水稀释，并且HCl的酸度计滴定温度条件都会对结果产生影响。若酸度过低，锑元素会被水解，若酸性过高，氯离子可能会被氧化，而合理的温度条件应控制在5℃～10℃。

2 实验部分

2.1 主要试剂材料与仪器

（1）主要试剂材料：硫酸（分析纯）、硝酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、硫酸铈（分析纯）、甲基橙、250ml三角烧瓶。

（2）仪器：控温电热板、加热磁力搅拌器、50ml酸式滴定管、控温电热板。

2.2 样品消解

称取加工至150目的锑精矿样品0.1g～0.5g（视样品中锑含量而定）于250ml三角烧瓶中，沿瓶口加入5ml硫酸，在加热板上加热消解至冒硫酸烟后5min左右，取下冷却至室温，加入3g硫酸钾，0.2g硫酸肼及15ml硫酸，继续加热消解约30min，取下冷却至室温后加入30ml1+1盐酸，电热板上煮沸并保持10min，滴加两滴1%甲基橙指示剂，转移至已开始加热的磁力搅拌器上趁热尽快滴定。

2.3 硫酸铈的配制和标定

称取20.2g硫酸铈于250ml三角瓶中，用100ml8%硫酸加热溶解完全后定容至1L。称取0.1g高纯三氧化二锑参照1.2样品消解步骤处理标定硫酸铈，至少标定3份。

3 结果与讨论

3.1 测试结果

本文选取高含量锑矿石标准物质GBW07279和10个高含量实际样品为研究对象，利用本文测试方法，每个样品测试6组，统计其平均值、RSD、RE等参数。测试结果见表1。

表1 改进方法测试结果表

测试结果显示，采用本文的测试方法，所有测试结果精密度良好，RSD均小于1%，所选高含量标准物质的测试结果同参考值一致，RE仅为0.21%，可见本文测试方法可以准确测试锑精矿中锑含量，方法稳定、可靠。

3.2 有机质及硫对测试结果的影响

锑矿石在自然界主要以辉锑矿存在形式为主，其中锑以硫化物状态存在，加之在精选过程中各种有机物的加入，使得锑精矿中有机质及硫含量极高（精选矿以炭黑色为主），若按照“GB/T 15925-2010锑矿石化学分析方法硫酸铈容量法测定锑量”中的处理方法消解样品，最终样品呈现黢黑色且夹杂大量悬浮状炭颗粒，不仅不能使样品中锑完全溶出，在滴定过程中还无法观察终点颜色变化，导致滴定过程无法正常开展而不能得到真实的测定结果，按国标处理样品测试结果见表2。

表2 国标方法测试结果表

根据表2结果可以看到，实际样品按照国标GB/T 15925-2010硝解后，由于选矿试剂及有机质存在干扰，使得测试结果非常不稳定，RSD在3.99%～13.26%之间，无法满足地质实验室管理规范对质量控制的要求。

采用高沸点硫酸冒烟过程，去除绝大多数有机碳质，同时也可以将低价态硫氧化为高价硫酸根形式，使得样品分解完全的同时去除滴定过程中的干扰物，以保证测试过程顺利完成。

3.3 铁盐对滴定终点的影响

铁盐在硫酸铈容量法理论上并不影响测试结果，但在滴定终点的判定上，通过本中心实际工作总结，有一定铁离子存在条件下，可以让颜色判定更加明显，因此在含铁量极低样品及标定过程中，可以在称完样品后人为滴加1ml左右200g/L的三氯化铁溶液，再参照本文所述方法前处理样品。

3.4 酸度对测定结果的影响

酸度对锑测定的影响总结起来有以下三方面，一是酸度可以决定样品消解过程中的完全程度；第二方面是在滴定过程中酸度变化会影响滴定反应的速率；再者，锑的化合物在酸度较低时容易发生水解，形成难溶的碱式盐，会使测定结果偏低，试验证明8%以上的酸度可以预防上述3种情况的发生，故滴定液同样采用8%以上的酸度介质。

3.5 滴定速度测定结果的影响

硫酸铈容量法测定锑矿石中的锑时，已经被还原为三价态的锑会被氧化为五价，该反应速率慢，故在滴定过程中始终保持样品溶液较高的反应温度，并且严格控制滴定速度，否者将会导致滴定过量，尤其是在接近终点时，慢速滴定可以有利于终点颜色的观察。

3.6 硝解过程中酸的选择

硝酸具有强烈的氧化性，而滴定法测定锑时需要加入还原剂将其还原，故不能使用硝酸分解样品；采用盐酸硝解时，五氯化锑在140℃时会沸腾，并逐渐分解成三氯化锑和氯气，而三氯化锑在110℃即可挥发，从而造成测试结果偏低，故使用盐酸分解样品时不能将温度调至140℃以上，换言之，盐酸硝解时只能控制较低的样品处理温度，从而不能完全分解样品；硫酸具有高沸点，低氧化性的性能，故是良好的分解试剂。滴定液使用盐酸介质可以保证锑处于稳定的三价态，保证测试结果的准确可靠。

4 结论

锑位于元素周期表中位于第五周期，第Ⅴ主族，化学性质相对比较稳定，常温下即便处于潮湿环境中也不容易被氧化。锑的应用非常广泛，超纯锑可掺杂在硅、锗等元素里，用于制作半导体晶体元件；锑还可运用在通讯、医疗、国防、印刷等领域，同日常生活密切相关，并且其用途还处于快速发现中。

随着锑用途的不断发现，锑矿石的开采利用也备受人们关注，而所有运用过程均离不开锑含量测试。目前锑精矿中锑的测试主要有火焰原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光法和硫酸铈容量法。前两者通常采用王水消解样品，从而不能完全消解而导致测试结果偏低；X射线荧光法常常因无法找到与实际样品基体一致的标准物质而使工作难以开展；后者却因为终点颜色难以观察、以及自身反应缓慢而导致结果不准确。本文对样品消解方法进行了改进，从而可以快速准确地测试锑精矿中锑含量。

研究结果显示，采用硫酸分解锑精矿样品时，可先加入少量硫酸分解至冒硫酸烟，使样品中的选矿试剂及其他有机质等尽可能去除；加入一定量的三氯化铁，可以使滴定终点更加容易观察；滴定过程中始终保持高温、慢速滴定，可以得到准确的测试结果；采用本文的测试方法，可以准确测试锑精矿中锑含量，所选样品测试结果精密度良好，RSD均小于1%，GBW07279测试结果同参考值一致，RE仅为0.21%，方法稳定、可靠。