高钙高盐废水中硝酸盐氮的铁粉还原研究

(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014)

近年来,垃圾焚烧飞灰的安全合理问题越来越受到整个社会的关注和重视,国家多次出台文件鼓励推动垃圾焚烧飞灰的协同处置[1]。垃圾焚烧飞灰水洗脱氯水泥窑协同处置成为目前工程应用研究的热点领域,飞灰经处理后进入水泥窑资源化处理,水洗废水经处理后循环利用[2-4]。垃圾焚烧飞灰中氯、钙质量分数很高[5],使得经水洗后产生的废水中含有高质量浓度的氯、钙和硝酸根,其中,钙质量分数高达1%,氯质量分数高达20%[6-8]。为保证回收高纯度的氯化钠及氯化钾副产品,水洗废水循环利用之前需要去除钙离子和硝酸根,其中钙离子可以通过加入纯碱形成碳酸钙沉淀去除,而这种高盐水中的硝酸根难以通过常规方法去除。

铁粉具有来源广、还原能力强和价格便宜等特点,铁粉还原法去除硝酸盐也得到研究者的广泛关注[9],特别是用来修复地下水中硝酸盐污染[10-12],硝酸盐去除率可以达到90%以上。同时,刘子正等[13]用铁粉还原处理不锈钢酸洗废水,其硝酸盐氮去除率能达到61.6%,但是,铁粉用于处理高钙高盐废水中硝酸盐的研究鲜见报道。笔者采用还原铁粉处理含高氯高钙的硝酸盐废水,研究硝酸盐还原条件和机理,并在最佳条件下对高钙高盐废水进行处理,初步探讨该方法的可行性。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料、药品与仪器

1.1.1 实验材料

以3种不同粒径铁粉作为实验材料,分别记为A,B,C铁粉,具体情况如表1所示。

表1 实验材料Table 1 Experimental materials

1.1.2 实验药剂

实验所用药剂:硝酸钾、硫酸铜、无水氯化钙、硫酸、盐酸、氢氧化钠、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐、四水合酒石酸钾钠和亚硝基铁氰化钠二水合物,所有药品均为分析纯。

1.1.3 实验仪器

THZ-92恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司);721-P可见分光光度计(上海现科仪器有限公司);UV-3200扫描型紫外可见分光光度计(美普达);PHBJ-260便携式pH计(雷磁)。

1.2 实验方法

实验所用溶液中硝酸盐氮质量浓度200 mg/L,用1 mol/L硫酸调整初始溶液pH,取一定量经0.05 mol/L稀硫酸酸洗后的铁粉加入到装有硝酸盐溶液的锥形瓶中,锥形瓶用保鲜膜密封,然后放入25 ℃恒温振荡器中振荡,转速控制在300 r/min,使硝酸盐溶液与铁粉充分混合,分别在不同的时间段下取样,经过滤后测定溶液中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和pH等指标。

1.3 测定方法

硝酸盐氮测定方法为紫外分光光度法[14];亚硝酸盐氮测定方法为N-(1-萘基)-乙二胺光度法;氨氮测定方法为水杨酸-次氯酸盐光度法[15]。

2 结果与分析

2.1 不同初始pH条件

在硝酸盐氮初始质量浓度200 mg/L,B铁粉质量浓度80 g/L,温度25 ℃条件下,不同pH初始条件下硝酸盐还原效果如图1所示。由图1可知:铁粉还原硝酸盐是一个酸驱过程[16],硝酸盐的去除率随着pH降低而升高,硝酸盐氮的去除效率在80 min时趋于稳定,当反应120 min后,pH=1.5和pH=2条件下硝酸盐的去除率分别为98.5%和97.3%,残余硝酸盐氮质量浓度低于10 mg/L。

图1 初始pH对于硝酸盐氮还原效果Fig.1 Effect of initial pH on nitrate nitrogen reduction

2.2 铁粉不同初始投加量

在硝酸盐氮初始质量浓度200 mg/L,初始pH=2,温度25 ℃的条件下,B铁粉不同初始投加量对于硝酸盐氮去除效果如图2所示。由图2可知:随着铁粉投加量的增加,铁粉与硝酸盐反应速率加快,去除率提高,当铁粉用量超过80 g/L时,铁粉用量对于硝酸盐脱氮影响不大。铁粉的投加量直接影响铁粉的比表面积浓度[17],铁粉与硝酸盐反应是在金属铁粉表面发生并进行的异相还原反应,因此铁粉用量是一个重要的影响因素。

图2 铁粉初始浓度对于硝酸盐氮还原效果Fig.2 The initial concentration of iron powder on the reduction of nitrate nitrogen

2.3 不同粒径铁粉

在硝酸盐氮初始质量浓度200 mg/L,铁粉质量浓度80 g/L,初始pH=2,温度25 ℃条件下,不同铁粉以及是否酸洗对于硝酸盐氮还原效果如图3所示。实验结果表明:铁粉还原硝酸盐效果为C铁粉>B铁粉>A铁粉。

图3 不同铁粉下硝酸盐氮还原效果Fig.3 The reduction effect of different iron powders on nitrate nitrogen

不同铁粉对于硝酸盐氮的去除率如表2所示。铁粉的粒径决定铁粉的比表面积,粒径越小、铁粉表面积越大,因此铁粉还原能力越强。由图3和表2可知:实际实验过程中,酸洗和未酸洗实验结果差别显著,经过120 min的反应,A,B,C铁粉酸洗后相较于未酸洗条件下,硝酸盐氮的去除率分别提高了0.66倍、0.89倍、0.55倍,酸洗后铁粉对硝酸盐的去除效果明显增强。这是由于铁粉在空气中容易被氧化形成致密的氧化物薄膜,该层氧化膜会优先与溶液中的酸发生反应,消耗溶液中的H+,阻碍还原反应的进行,铁粉经过表面预处理后,表面致密的氧化物薄膜被破坏,形成疏松多孔的结构,大大提高了铁粉的反应活性,同时铁粉表面的反应活性位点会增多,大大提高了还原反应的速度。

表2 3种铁粉对硝酸盐氮的去除率

2.4 不同铜离子质量浓度

在硝酸盐氮初始质量浓度200 mg/L,B铁粉质量浓度80 g/L,初始pH=2,温度25 ℃的条件下,不同Cu2+质量浓度对于铁粉还原硝酸盐氮的效果如图4所示,加入Cu2+后硝酸盐的还原反应速率提升,40 mg/L Cu2+条件下,硝酸盐氮去除率达到99%,这是因为铜离子附着在金属铁表面,与金属铁形成原电池,降低反应活化能[18],在反应过程中,铜离子在阳极沉积,金属铁在阴极溶解,自由电子加速产生,迅速参与硝酸盐还原过程,使得硝酸盐氮去除效果显著。反应方程式为

(1)

图4 不同初始Cu2+质量浓度下硝酸盐氮还原效果Fig.4 The effect of different initial Cu2+ concentration on the reduction of nitrate nitrogen

2.5 不同氯离子质量浓度

基于以上实验,选择硝酸盐氮质量浓度200 mg/L,B铁粉质量浓度80 g/L,Cu2+质量浓度40 mg/L,pH=2,温度25 ℃作为实验的初始条件。不同初始Cl-质量浓度条件下铁粉还原硝酸盐氮效果如图5所示。由图5可知:随着初始Cl-质量浓度提高,Cl-对于铁粉还原硝酸盐的抑制性逐渐增强,当Cl-质量浓度升高到180 g/L时,经过120 min反应后,硝酸盐氮去除率由99.1%降低到84.1%,残留硝酸盐氮浓度由2 mg/L升高到10 mg/L以上。

图5 不同初始Cl-质量浓度下硝酸盐氮还原效果Fig.5 Effect of different initial Cl- concentrations on nitrate nitrogen reduction

不同初始Cl-质量浓度下pH的变化情况如图6所示。由图6可知:在不含Cl-条件下,pH变化显著并在40 min时达到7左右,随后逐渐变缓,Cl-存在条件下,pH在整个反应过程中上升缓慢,120 min时pH低于7。郝志伟等[19]研究表明Cl-投加量为1 mmol/L时对于脱氮有着抑制作用;而Ruangchainikom等[20]研究表明:Cl-质量浓度在35.5～213 mg/L变化时,Cl-对于铁粉还原硝酸盐有着促进作用。Cl-对于铁粉还原硝酸盐有着抑制作用,可能原因是,硝酸盐的还原反应主要在铁粉表面进行,高质量浓度的Cl-存在下,使得铁粉表面钝化,铁粉腐蚀速率降低,抑制了还原反应的发生。

图6 不同初始Cl-质量浓度下pH变化Fig.6 pH changes under different initial Cl- concentrations

2.6 不同钙离子质量浓度

为探究Ca2+对于铁粉还原硝酸盐氮的影响,选择初始条件:硝酸盐氮质量浓度200 mg/L,B铁粉质量浓度80 g/L,pH=2,Cu2+质量浓度40 mg/L,Cl-质量浓度60 g/L,温度25 ℃。不同初始Ca2+质量浓度对于铁粉还原硝酸盐氮的效果如图7所示。由图7可知:在Ca2+质量浓度为1 g/L条件下,钙离子对于硝酸盐氮的去除效果几乎没有影响,随着Ca2+质量浓度的提高,当质量浓度达到5 g/L时,硝酸盐氮的去除效果明显受到影响,去除率由最初的98.6%降低到88.7%,而Ca2+质量浓度在10,20 g/L条件下,硝酸盐氮去除率分别为76.2%和72.1%,这说明高质量浓度的钙离子对于铁粉还原硝酸盐氮有着明显的抑制作用。

图7 不同初始Ca2+质量浓度下硝酸盐氮还原效果Fig.7 Effect of different Initial Ca2+ concentrations on nitrate nitrogen reduction

图8 不同初始Ca2+质量浓度下pH变化Fig.8 pH changes under different initial Ca2+ concentrations

2.7 还原机理探讨

在Cl-质量浓度60 g/L以及Ca2+质量浓度10 g/L条件下,硝酸盐氮还原产物分布如图9所示。硝酸盐氮主要被还原为氨氮与亚硝酸盐氮。氨氮质量浓度随着反应时间延长而逐渐升高;亚硝酸盐氮质量浓度在反应开始阶段先升高后降低,180 min后亚硝酸盐氮的质量浓度降至24.1 mg/L。物料衡算表明:硝酸盐还原产物中氨氮约占76.1%,亚硝酸盐氮约占8.9%,损失的15%的氮元素可能以气态含氮化合物存在。研究表明:硝酸盐氮还原产物可能产生N2溢出,可能发生的反应方程式[21-22]为

(2)

(3)

同时,李铁龙等[23]研究表明硝酸盐氮的还原产物存在N2O,N2O4等气态化合物。在无Ca2+及Cl-的条件下,硝酸盐氮还原产物质量浓度变化如图10所示。由图10可知:还原产物以氨氮为主,氨氮的转化率达到86.2%,相较于高钙高盐(Cl-质量浓度为60 g/L,Ca2+质量浓度为10 g/L)反应体系,氨氮转化率提升了10.1%。亚硝酸盐氮质量浓度随反应时间略微升高随后降低,最后几乎不存在。由此可见:硝酸盐的铁粉还原体系中,钙和氯的质量分数升高导致硝酸盐的还原产物发生了变化,硝酸盐的还原反应途径发生了变化。

图9 高钙高盐下硝酸盐还原产物分布Fig.9 Distribution of nitrate reduction products under high calcium and high salt

图10 无Ca2+及Cl-条件下的硝酸盐还原产物分布Fig.10 Distribution of nitrate reduction products without Ca2+ and Cl-

3 结 论

垃圾焚烧飞灰水资源化产生高质量浓度含Ca2+、Cl-及硝酸盐的洗涤废水,该废水经过铁粉还原去除硝酸盐后可循环利用。笔者研究考察了铁粉还原的基本反应参数:pH、铁粉用量、铁粉粒径和催化剂铜离子浓度,获得了最佳的反应条件;高钙高氯的硝酸盐还原体系中,Cl-,Ca2+的存在对于铁粉还原硝酸盐氮存在抑制作用,Ca2+的抑制作用更强;当Cl-质量浓度升高到180 g/L时,硝酸盐去除率由99.1%降低到84.1%,当Ca2+质量浓度升高到20 g/L时,硝酸盐去除率降低到72.1%;在硝酸盐的还原体系中,高质量浓度Ca2+和Cl-的存在,导致硝酸盐的还原反应途径发生了变化,硝酸盐的还原产物中亚硝酸盐积累更多,氨氮转化率更低。