基于NMI/DMSO全溶体系的竹基抗紫外膜制备及性能研究

石 纯，李岷钊，辉朝茂，刘蔚漪，杨 静，杨海艳，史正军*

(1.西南林业大学 国家林业和草原局丛生竹工程技术研究中心，云南 昆明 650000；2.西南林业大学化学工程学院，云南 昆明 650224)

过量的紫外光UVA(320～400 nm)和UVB(280～320 nm)辐射会引起有机物的生物损伤和降解，导致染料和颜料变色、纸张和塑料老化、皮肤及其他有机质损伤等问题，从而给人类生产生活带来众多负面影响[1-2]。当前，商业化的抗紫外衣物及包装材料主要由不可降解的化石基树脂聚乙烯、聚丙烷、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成[3-5]。这些不可再生材料的生产和使用会严重增加二氧化碳的排放量，与我国“碳达峰”、“碳中和”的总体部署相违背。

木质纤维原料在地球上分布广泛，是可再生资源，其细胞壁中的木质素具有良好的天然抗紫外性能。以木质纤维原料替代化石原料，制备生物基抗紫外材料具有良好的研究意义和开发前景[6]。近几年来，关于生物质基抗紫外膜材料相关的研究与讨论工作不断涌现。Youssef 等将氧化锌等无机物与壳聚糖和羧甲基纤维素混合从而使膜材料获得良好的抗紫外性能[7]。这种方法虽制备流程简单，但氧化锌是宽禁带半导体，对紫外光吸收能力有限，且氧化锌在光照激发光生电子和空穴产生后，会引起生物质膜材料降解，不利于抗紫外膜的多次循环利用。Coltro L等通过在膜材料中添加有机紫外吸收剂(如二苯甲酮)而使膜材料获得较好的抗紫外性能[8]。这一改性方式的不足在于有机紫外吸收剂分子量较小，容易迁移或通过包装渗透到商品中，从而给包装商品带来一定安全隐患。Sadeghifar等将改性纤维素溶于DMAc/LiCl后，添加不同质量分数的木质素，充分利用木质素所含有的吸收紫外光的官能团，制备出绿色可生物降解的柔性防紫外线膜材料[9]。但就目前来看，从生物质中专门分离出木质素的成本较高，分离过程会带来不同程度的环境污染，且提取分离出的木质素作为1种支化酚醛聚合物与纤维素等的相容性差，外源添加的木质素难以均相且稳定地分散于生物质基抗紫外膜之中。

研究以巨龙竹(Dendrocalamussinicus)为原料，其属于特大型丛生竹材，主要分布于我国西南地区。首先将经预处理后的竹材全组分溶解于1-甲基咪唑/二甲基亚砜(NMI/DMSO)溶剂体系中进行乙酰化改性，再以此乙酰化改性竹基原料为基质，经塑化和载银处理后，制备得到竹基膜材料。研究所采用的竹材溶解体系清洁环保，对竹材细胞壁主要成分(纤维素、半纤维素、木质素)溶解效果良好，所制备的竹基膜材料兼具紫外屏蔽特性和抗菌能力。研究为竹材的高值化利用和竹基可再生功能新材料的开发提供了新思路。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

从云南省沧源县选取4年生无病虫害巨龙竹作为实验原料。使用的试剂葡萄糖、1-甲基咪唑、二甲基亚砜、乙醇、聚乙二醇(分子量200)、乙酸酐、甲苯、氯仿、硝酸银等化学试剂均为分析纯(AR级)，以上化学药品均由天津市风船化学试剂公司所生产。

1.2 巨龙竹全组分溶解及乙酰化

将巨龙竹切成片状，经粉碎机粉碎后筛选出粒径0.250～0.425 mm的竹粉。竹粉经甲苯-乙醇(2∶1，v∶v)抽提、脱蜡处理后，于行星球磨仪中球磨预处理8 h，再取10 g球磨竹粉置于150 mL 的NMI/DMSO(1∶2,v∶v)溶剂中，25 ℃遮光搅拌10 h。然后将竹粉与NMI/DMSO溶剂混合物加热至80 ℃，倒入100 mL乙酸酐、0.2 mL浓硫酸，均相乙酰化反应2 h。反应后的产物离心分离，取上清液倒入蒸馏水中再生，制得乙酰化竹粉，冷冻干燥后保存备用。

1.3 巨龙竹全组分抗紫外膜材料制备及改性

首先，称取0.6 g乙酰化竹粉溶解于20 mL三氯甲烷中，在40 ℃水浴条件下搅拌2 h使其充分溶解后，均匀盛装于培养皿，置于通风橱中风干10 h，待溶剂完全挥发后揭取得到巨龙竹全组分基膜(图1a)。接着，将聚乙二醇(PEG200)加热至60 ℃充分活化，往乙酰化竹原料中添加40 wt% PEG，搅拌30 min后密封置于60 ℃鼓风干燥箱中恒温处理10 h，再如上准确称取0.6 g乙酰化竹粉和聚乙二醇的混合物于40 ℃条件下溶于20 mL三氯甲烷中，所得铸膜液倒入培养皿，于通风橱中风干得到竹基PEG复合膜。最后，称取一定量的乙酰化竹粉置于高压反应釜中，倒入配置好的反应液(质量比硝酸银∶葡萄糖∶水=1∶6∶88)，乙酰化竹粉与反应液的固液比为1∶30。充分混合后120 ℃反应6 h，离心分离取得下层固体即为经过银纳米粒子复合改性的巨龙竹细胞壁全组分载银乙酰化竹粉；分别称取0.36 g载银乙酰化竹粉和 0.24 g 聚乙二醇(40% PEG)，密封后于60 ℃烘箱中反应10 h，再倒入20 mL三氯甲烷使得乙酰化竹粉充分溶解，得到竹基PEG-Ag复合膜(如图1b)。

图1 竹基抗紫外膜材料的照片a.全组分竹基膜；b.竹基PEG-Ag复合膜Fig.1 Photographs of bamboo UV shielding filmsa.full-component bamboo base film,b.bamboo-based PEG-Ag composite film

1.4 膜材料的表征

巨龙竹原料改性前后组分含量按照美国国家可再生能源实验室(NREL)标准测定[10]；通过扫描电子显微镜(SEM, JSM-7600 F, JOEL，日本)观察膜材料的微观形貌；利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX 80 V，Bruker，德国)测定了材料的红外特征吸收峰和材料结构；膜材料的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)通过万能力学机(UTM5105，深圳三思纵横科技股份有限公司，中国)进行分析测定；膜材料的抗紫外性能通过紫外-可见漫反射光谱仪(DRS，Lambda 950，PerkinElmer，美国)表征分析；通过接触角测量仪(OCA20，Dataphysics，德国)测定样品上水滴与样品的夹角，分析样品的疏水性能；采用抑菌圈法评估膜材料的抗菌性能[11]。

2 结果与讨论

2.1 改性前后巨龙竹组分含量分析

为分析巨龙竹3个主要组分的利用情况，对竹材原料乙酰化前后的各组分含量进行了测定。测得改性前的木质素含量24.3%，纤维素55.1%，半纤维素18.6%，经乙酰化改性再生的膜原料中木质素含量22.5%，纤维素63.3%，半纤维素13.2%。表明巨龙竹细胞壁的3个主要组分都被充分乙酰化改性利用，其中木质素被大量保留，均匀地分散在膜材料中，这为全组分竹基膜材料获得抗紫外性能奠定了基础。

图2 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

图3 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的表面(a、b、c)和对应的截面(a’、b’、c’)的扫描电镜图Fig.3 Micromorphologies of the surfaces (a, b, c) and the corresponding cross sections (a′, b′, c′) of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

2.2 红外光谱分析

由图2膜材料的红外光谱图可见，在3 429 cm-1附近纤维素上羟基的特征吸收峰，1 031 cm-1与1 221 cm-1处特征峰为纤维素中的C-O-C伸缩振动峰[12]；木质素的特征峰于1 595、1 506和1 426 cm-1处可见，属于竹材原料的木质素苯环骨架振动导致的特征峰[13]；892 cm-1处为C-H弯曲振动，属于β-D-木糖的特征结构，证明膜材料中存在半纤维素组分[14]。由此可见，巨龙竹木质素、半纤维素、纤维素的特征峰在红外光谱图中都清晰可见，说明巨龙竹的3个主要组分都得到了有效利用。1 743 cm-1处尖锐峰为乙酰基中的羰基C=O伸缩振动产生的[15]，说明原料组分成功进行了乙酰化改性。另外，添加PEG后，改性膜在3 429 cm-1附近的羟基伸缩振动峰和2 873 cm-1附近的C-H伸缩振动峰的强度增大，原因是添加的增塑剂PEG有羟基和亚甲基基团。添加了银纳米粒子的复合膜中3 429 cm-1处的特征峰移向了较低波长的位置，并趋于变宽，并且纤维素与银颗粒之间的相互作用导致该峰型变宽。

2.3 扫描电子显微镜分析

竹基膜材料的微观形貌图如图3所示，全组分竹基膜表面(a)光滑平整，说明膜原料在氯仿里溶解性能良好，表明了巨龙竹全组分乙酰化改性的成功。添加了增塑剂聚乙二醇的竹基PEG复合膜表面(图3b)和负载了银粒子的竹基PEG-Ag复合膜表面(图3c)的粗糙度增加。图3中的(a’)、(b’)和(c’)分别对应于全组分竹基膜、竹基PEG复合膜和竹基PEG-Ag复合膜的截面。可见，全组分竹基膜的截面比竹基PEG复合膜的截面更为致密，这是因为添加剂聚乙二醇分子中的羟基基团通过氢键作用与溶剂形成缔合分子，铸膜液的均匀性受到影响，使得竹基PEG复合膜的截面出现了不均匀的起伏堆积[16-17]。另外，在PEG-Ag复合膜的表面和截面图中，都能观察到有白色颗粒均匀地分散在薄膜里，而且没有出现明显的白色粒子的团聚堆积的现象，薄膜的表面或横截面也没有出现明显的凹凸不平现象，说明银颗粒在复合膜材料中分散性良好。扫描电镜分析结果表明实验所制备的巨龙竹全组分膜材料成型效果良好，改性剂在膜材料中均匀分散。

2.4 拉伸性能分析

对比图4中全组分竹基膜与改性膜的拉伸性能可知，聚乙二醇的引入使得竹基膜的拉伸性能增强了119%，再引入银颗粒后的复合膜比竹基膜拉伸强度增强了137%。竹基PEG-Ag复合膜断裂伸长率比PEG膜提高了166%，比竹基膜提高了366%。由此可见，银纳米粒子的引入不仅能有效改善膜材料的抗菌性，同时还使膜获得了良好的力学性能，特别是膜材料的断裂伸长率改善效果明显，银颗粒的添加使得复合膜材料比不添加时的断裂伸长率提高了75%。银颗粒对竹基膜材料力学性能的增强机理主要在于银粒子与竹材乙酰化竹粉之间存在微界面，这些界面可以传递外力，缓解应力集中，防止膜材料上的裂纹扩展，从而提高材料的断裂伸长率[18]。

2.5 紫外-可见光透光率分析

研究利用紫外-可见光谱测试了膜材料在紫外光区和可见光区的透过率。由图5可知，不含任何添加剂的基膜，即能够屏蔽掉100%的紫外光(波长范围10～400 nm[19])照射，紫外光完全被阻隔，说明制备的竹基膜具有卓越的抗紫外性能。当加入PEG时，由于聚乙二醇的透光性，薄膜对全部波长范围的光的透过率增加。当对PEG膜载银处理后，银粒子在膜表面和内部的均匀分散会降低竹基PEG-Ag复合膜的透光率。可见，以巨龙竹全组分制备的膜材料具有良好的抗紫外特性，尤其是在不添加任何改性剂的条件下，内源木质素即可以赋予竹基膜材料优异的抗紫外性能。与添加石油基抗紫外剂或通过添加外源木质素来获得抗紫外性能相比，研究利用NMI/DMSO溶剂体系充分溶解竹材的3个主要组分，这种方法在完整保留竹材原有木质素组分的同时，实现了木质素组分与纤维素和半纤维素的均相融合。

图4 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的拉伸强度-断裂伸长率关系图Fig.4 Tensile strength-elongation at break of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

图5 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

2.6 接触角测定

接触角反应膜材料的亲疏水性能，材料的亲水性随着接触角的减小而改善，当膜的接触角小于90°时，表明膜水滴在膜表面容易铺散开，具有较好的亲水性能[20]。如表1所示，竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的接触角平均值分别是95.9°、38.8°和55.5°。可见，全组分竹基膜的疏水性最强，聚乙二醇改性后膜材料的亲水性增强。引入银颗粒后的竹基PEG-Ag复合膜与竹基PEG复合膜相比，其疏水性增强。

表1 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的接触角

2.7 抗菌性分析

全组分竹基膜、竹基PEG复合膜和竹基PEG-Ag复合膜的对短短芽孢杆菌(Brevibacillusbrevis，简称BB)、副短短芽孢杆菌(Brevibacillusparabrevis，简称BP)、拟肺炎克雷伯杆菌亚种(Klebsiellaquasipneumoniaesubsp.similipneumoniae，简称KQ)的抗菌性能测试结果如图6所示。全组分竹基膜和竹基PEG复合膜在3种细菌培养基中均无明显的抑菌圈，添加了银纳米粒子改性后的竹基PEG-Ag复合膜对短短芽孢杆菌、副短短芽孢杆菌和拟肺炎克雷伯杆菌亚种的抑菌圈分别为3.67 mm、2.30 mm和1.33 mm。竹基PEG-Ag复合膜对BB、BP和KQ都具有明显的抑制性，抑菌圈清晰可见。其中，竹基PEG-Ag复合膜对BB的抑制效果最突出，抑菌圈直径最大。因此，改性后的全组分竹基抗紫外膜具有抑制细菌的生长繁殖的潜力，拓宽了材料的应用范围，增加了竹基膜材料的使用寿命。

图6 全组分竹基膜、竹基PEG复合膜、竹基PEG-Ag复合膜的对短短芽孢杆菌(BB)、副短短芽孢杆菌(BP)、拟肺炎克雷伯杆菌亚种(KQ)的抗菌性能Fig.6 Inhibition zone test of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film against BB, BP and KQ

3 结论

基于NMI/DMSO溶剂体系，溶解巨龙竹细胞壁全组分并对其进行乙酰化改性，改性再生后竹基原料含木质素22.5%、纤维素63.3%、半纤维素13.2%，竹材主要组分得以完整保留并达到良好的乙酰化效果。

乙酰化竹基膜材料中，具有抗紫外功能的木质素完整保留并均匀分散在材料中；未经进一步改性的竹基膜即可以完全阻断波长为200～400 nm的紫外线照射，抗紫外性能卓越；经聚乙二醇进一步增塑改性的竹基抗紫外膜的拉伸强度提高了119%；进一步添加银纳米粒子后，竹基膜对空气和土壤中常见细菌的抑菌效果明显改善，拉伸强度提高了137%，断裂伸长率比基膜提高了366%。

基于NMI/DMSO溶剂体系的竹材全组分溶解与功能化改性，为竹材的高值化利用和开发竹基可再生功能新材料提供了新的思路参考。