C9冷聚石油树脂性能影响因素研究

中图分类号：TQ326.82DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2205-5640-0983

作者简介：尚盼（1980—），男，硕士，中级工程师，研究方向为碳五石油树脂、碳九石油树脂、加氢石油树脂等树脂类产品工业化生产及产品改性等。

摘要：C9石油树脂是一种用途广泛的热塑性聚合物，被广泛应用于涂料、胶粘剂、橡胶和石墨领域。根据反应机理的不同，可以把C9石油树脂分为C9热聚石油树脂和C9冷聚石油树脂，它的主要原料为乙烯装置副产品——碳九馏分，因为原料组成比较复杂，所以反应条件也不固定。本文采用自制的甲基茚制备了C9冷聚石油树脂，并研究了反应条件对产品性能的影响，对工业化生产给出指导性意见。

关键词：甲基茚;乳化层;CPD+MCPD二聚体;硫含量

Study on the Factors Influencing the Property of C9 Hydrocarbon Resin by Low Temperature Polymerization

SHANG Pan

（Wuhan Luhua Hongjin New Material Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei Province， 430000 China）

Abstract： C9 Hydrocarbon Resin is a thermoplastic polymer widely used in coatings， adhesives， rubber and graphite fields. According to the different reaction mechanism， C9 petroleum resin can be divided into C9 hot polymerized petroleum resin and C9 cold polymerized petroleum resin. Its main raw material is distillate with nine carbon from ethylene production plant. The composition of raw materials is more complex， so the reaction conditions are not fixed. In this paper， C9 Hydrocarbon Resin by low temperature polymerization was prepared with self-made methylindene， and the effect of reaction conditions on product properties was studied， which gave guiding opinions for industrial production.

Key Words： Methylindene; Emulsion layer;  CPD and MCPD dimers; Sulphur content

1 概述

C9石油树脂是以石油裂解制乙烯副产物碳九馏分（C9）中单、双烯烃组分为原料经聚合而成的一种常温下为玻璃态的热塑性聚合物。根据聚合机理的不同，分为C9热聚石油树脂和C9冷聚石油树脂两类。C9热聚石油树脂是由C9馏分中的活性单体通过自由基聚合而制得，因反应温度较高，一般在220℃以上，因此称为C9热聚石油树脂;C9冷聚石油树脂是C9馏分中的活性单体在Lewis酸的催化下通过阳离子聚合而制得，因反应温度较低，一般在60℃以下，因此称为C9冷聚石油树脂。

C9馏分是一种成分复杂的混合物，既含有高活性的DCPD（双环戊二烯）、DMCPD（甲基环戊二烯二聚体）等双环类，以及苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类，还含茚、甲基茚等带有苯环的环烯烃。其中DCPD和DMCPD属于热聚合活性单体，苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚等属于催化聚合单体，由于苯乙烯的用途广泛，乙烯裝置一般都配套建设了C8抽提装置，将苯乙烯类从C9馏分中提取了出来，目前的C9馏分中的催化聚合单体只有茚、甲基茚等环烯烃。由于热聚合单体对使C9石油树脂的色号加深，因此在做C9冷聚石油树脂的原料一般都需要将双环类脱除。表1为C9冷聚原料的典型组成。

因C9馏分成分复杂，难于提纯出单体物质建立聚合反应，一贯的做法是通过小试研究影响聚合物性能的相关因素，找出一种促进聚合反应向有利于产品指标发展的控制参数，再经过生产实践验证和优化，本文亦是通过小试，利用公司现有的原料探讨最优的反应条件，使C9石油树脂指标满足市场要求。

1.1 用途

C9石油树脂不同于通用树脂， 不能单独使用，一般作为添加剂来改进各种产品的性能。目前C9石油树脂的主要应用于以下领域。

（1）涂料行业：在涂料行业中，C9石油树脂可以与其他树脂结合使用， 也可以用于替代高价树脂，从而达到降低成本，提高产品的光泽、硬度、耐水性以及抗化学性等性能的目的。

（2）胶粘剂行业：在粘合剂中，C9石油树脂主要起到粘接作用。胶粘剂的主要组分为天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃等一类基本聚合物，C9石油树脂的加入，可以改善基本聚合物粘接的抗蠕变性、耐候性^[1]等性质。

（3）橡胶行业：在橡胶行业中，C9石油树脂主要作为橡胶软化添加剂使用^[2]。例如，丁苯橡胶本身缺乏粘性而且坚硬，加入C9石油树脂，使得丁苯橡胶的分子链遭到分割，从而使产品具有很好的粘性。

（4）油墨行业：在油墨中，C9石油树脂主要是用作连接料。石油树脂与油墨中的许多组分的相容性很好，能够长期保持颜料稳定的分散状态。

（5）其他领域：C9石油树脂还能作为改性沥青的改性材料，对SBS改性沥青的储存稳定性、高温抗变形能力、低温抗裂性以及抗疲劳性能具有明显的增强效果^[3];C9热聚石油树脂还可用于介电材料^[4]。

1.2 制备方法

制备C9石油树脂的方法有热聚合和催化聚合两种。石油树脂的物化性质中最重要的是软化点和色号。软化点一般在80～140℃，色号小于l3，浅黄至暗褐色。聚合条件对C9石油树脂的软化点和色号有很大影响。

（1）热聚合。

石油树脂的热聚合反应一般将C9馏分在反应釜中加热到200～260℃左右，首先由两个活性单体形成 Diels - Alder加成中

间体，再与另一个单体分子反应，生成两个自由基，持续引发聚合^[5]，达到指标要求后通过降温终止反应，然后通过两级或三级闪蒸除去未参与聚合的惰性C9和低聚物，即得到需要的C9热聚石油树脂。

热聚合方法合成树脂的工艺简单、树脂收率高， 但因反应温度高，存在能耗大、易结焦等弊端，生产的C9热聚树脂颜色较深、产品档次低。

（2）催化聚合。

催化聚合法是出现得最早、应用最广的一种合成石油树脂的方法。催化聚合的催化剂一般选用Lewis酸，大都选择BF₃和A1C1₃。活性单体在催化剂的作用下产生阳离子，通过阳离子聚合^[6]实现分子的增长，达到指标要求后通过加入碱水终止反应，然后通过脱水脱除催化剂。为了将催化剂进一步脱除，再引入热水进行水洗得到合格的聚合也，然后通过两级或三级闪蒸除去未参与聚合的惰性C9和低聚物，即得到需要的C9冷聚石油树脂。

催化聚合生产C9冷聚石油树脂的反应温度低、易于操作，树脂颜色浅、树脂收率高。但碱洗脱催过程中易发生乳化现象，产品的后处理麻烦，对设备的腐蚀性强，易造成环境污染。目前都配套设置了污水处理设施，以满足环保要求。

热聚合和催化聚合是目前国内最主要的两种加工工艺，生产工艺流程也基本相近^[7]，但各生产厂家的树脂品质都存在差异，这主要与聚合原料成分差异有关，本文主要探讨催化聚合条件对树脂性能的影响，为工业生产提供指导性意见。

2  实验部分

2.1  实验药品

茚类树脂油：武汉鲁华泓锦新材料有限公司，工业级，组成见表2。

甲基茚类树脂油油：武汉鲁华泓锦新材料有限公司，工业级，组成见表2。

三氟化硼乙醚络合物：青州市晨凯化工有限公司，工业级，

5%氢氧化钠溶液（自行配制）。

2.2  实验仪器

三口烧瓶（1000mL）、搅拌器、分液漏斗（1000mL）、量筒（500mL）、移液管（5mL、2mL）、温度计（300℃、100℃）、铁架台、电热炉、直形冷凝管、尾接管、蒸馏烧瓶（500mL）、锥形瓶（250mL）水槽、升降台、冷浴（冰水控温）。

2.3 实验原理

茚类树脂油或甲基茚类树脂油在催化剂BF₃乙醚络合物下发生阳离子聚合反应，得到冷聚石油树脂，再利用碱洗中和，热水洗涤，得到合格聚合液，通过闪蒸分离将未聚合成分和小分子聚合物脱除后得到固态石油树脂，其制备流程见图1。

2.4  实验步骤

（1）取一定量茚类树脂油、甲基茚类树脂油，加入0.5%（体积比）催化剂。反应温度控制在要求值。第一次加入催化剂时缓慢滴加，不然反应温度会剧烈上升。以后每次催化剂加入点为温度要求值且温度保持不变时，直到催化剂加完。

（2）在催化剂加完后，溶液颜色变为红褐色，用冰水浴控制反应温度，使反应温度保持要求值继续反应至要求时间。然后加入碱水进行碱洗，碱洗温度控制在70～75℃。碱洗过程中需不断搅拌，当溶液颜色变为蛋黄色即可进行静置分层，下层废碱水pH值控制在10～11为宜。经分液漏斗进行分离后，取上层聚合液进行热水洗涤，水洗温度控制在70～75℃，水洗过程需要不断搅拌，下层废水pH值控制在7～8为宜。

（3）对水洗完毕的聚合液进行减压闪蒸，刚加热时温度要缓慢上升。温度升至110℃时会有轻油蒸出，缓慢升温保持一定量轻油蒸出。温度升至220℃后会有少量重油蒸出，继续升温至250℃，此时重油基本闪蒸完毕。最后，趁热将树脂液倒出冷却。

2.5 化验分析

将冷却好的树脂进行软化点、硫含量（一般不测次值）、色号等指标的分析。

3  实验结果与影响因素分析

3.1 聚合温度对树脂指标的影响

取甲基茚类树脂油250mL和一闪油按1∶1进行混合，在其他条件相同的情况下，分别在不同温度下进行聚合反应，反应时间2h，对得到的树脂进行指标分析，如表3所示。

通過以上数据整体对比发现，聚合温度升高，软化点会降低，收率会提高，硫含量降低。可以得出如下结论。

（1）超过15℃后树脂的硫含量大幅度降低，可见含硫元素的活性组分在15℃以上反应活性提高，反应温度应控制在15℃以上。

（2）15℃以上软化点随着温度的升高而降低，所以可以通过调整反应温度来调节软化点，且10～30℃软化点、色号指标均较佳，实际生产中可参考这个温度段进行生产调整，进一步确定最优温度点。

3.2 活性组分浓度对树脂指标的影响

取甲基茚类树脂油250mL和一定量的一闪油，通过调整闪蒸油的量来调整活性组分浓度，控制反应温度为20℃，反应时间2h，在其他条件不变，分别按进行聚合反应，对得到的树脂进行指标分析，如表4所示。

通过以上数据整体对比发现，随着活性浓度的升高，软化点略有增长，但变化不大;色号逐渐变差，收率逐步提高。

3.3 聚合反应时间对树脂指标的影响

取甲基茚类树脂油250mL和一闪油按1∶1进行混合，控制反应温度为20℃，其他条件不变，改变聚合反应时间，对得到的树脂进行指标分析，如表5所示。

通过以上数据整体对比发现，适当延长时间可以提高树脂软化点，收率会先提高后降低，树脂硫含量变化不大，但色号变差。

实验过程发现，碱洗完分层过程中在水油界面产生一个过渡带，一般称为乳化层，通过延长静置时间无法消除，是因为在随着反应时间的增长一些有活性的大分子直接相互结合形成了网状结构，形成网状大分子，与水的密度接近，不易分层，这也是收率降低的一个主要原因，而且色号增加，虽然通过延长反应时间可以调整软化点，但产生的副作用更大。

3.4 调节活性组分对树脂指标的影响

取甲基茚类树脂油和茚类树脂油按不同比例进行混合（总量为250mL），然后与一闪油1∶1混合，在20℃、2h条件下进行聚合反应，对得到的树脂进行指标分析，如表6所示。

通过以上数据整体对比发现，加入茚类树脂油后，树脂颜色会变深，软化点随茚类树脂油比例的增大先升高后降低。由此可得出以下结论。

（1）茚类树脂油中因含有CPD+MCPD二聚体、双环戊二烯等易显色组分的存在导致树脂色号增高;同时茚类油里的含硫活性组分使硫含量有一定的增加。

（2）茚类树脂油里的茚参与阳离子聚合反应，可增加分子结构规整性，使软化点提高，从而改变聚合物的结构，影响软化点，使硫含量略有增加。

4  结论

（1）碳九冷聚树脂的聚合温度宜控制在15℃以上，可以根据需要在15～30℃通过调节反应温度调节软化点。

（2）活性组分浓度降低，可以使反应温和，降低树脂色号，但会影响收率，建议甲基茚类树脂油与一闪油的比例为1∶1。

（3）延長聚合反应时间会使树脂色号变深，且导致产生网状大分子，在碱洗中产生乳化层，不易处理，且排水COD过高，建议反应时间2h。

（4）茚类树脂油里的CPD+MCPD二聚体、双环戊二烯参与聚合反应，会使树脂色号变深，而且茚类树脂油里的活性组分参与反应还会导致硫含量升高，不建议引入茚类树脂油。

参考文献

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