相变材料在路面中的应用

李婧　韩艳龙　徐升　李平

摘 要：相变材料（PCMs）以其优良的调温储能性能，现已广泛应用于多个领域。将合适的相变材料应用于道路面层，可以有效减少道路的温度病害。通过总结近年来国内外相关研究，列举出适合路用的相变材料及其种类，按不同的分类方法对其进行分类分析，综述其研究进展和发展趋势，最后提出了不同种类的材料发展前景和研究方向。

关键词：相变材料;固-液类相变材料;固-固类相变材料

中图分类号：U414.01文献标识码：A文章编号：2096-6903（2022）08-0019-03

0 引言

近年来国内外学者已经进行了相变材料路用相关领域的研究，取得了不错的进展：以石蜡作为相变材料，制备成相变粗集料，做成的路面达到3.6℃的降温效果，证实了相变材料路用的可能性;建立了基于相变材料的沥青路面降温模型，通过在沥青路面中添加相变材料不仅可以减缓沥青最高温度的到来时间，还显著降低路面最高温度，有效提高了沥青路面的高低温性能。可以说在沥青路面中添加相变材料，是减少沥青路面病害的有效措施。但与此同时，在选用材料时仍面临一些问题，如：材料类型选择、材料导热系数低、材料热稳定性能差、材料易燃、有毒、易泄漏等，都限制了其应用[1]。

具体综述路用相变材料种类、不同种类材料的特点、存在问题、应用前景，并对相变材料未来发展前景进行了展望，为相变材料在路面中的应用领域提供一定参考价值。

1相变材料概述

1.1 相变材料分类

相变材料种类繁多，目前常用的分类方法一般有3种：按相变机制分类、按材料属性分类、按相变温度分类。

1.1.1 相变机制

相变材料按照相变机制的不同分为4类，分别为固-液、固-固、固-气、液-气四种类型。其中固-气、液-气类相变材料由于相变时会出现气体，不适用于道路工程的实际应用，固-固类的相变机制是物质晶体结构有序-无序转变过程中的吸热、热实现对热能的存储与释放，相变体积变化小，但是由于其相变温度较高，应用比较困难，固-液类相变材料是利用物质融化与凝固过程中的吸、放热从而实现对热能的存储与释放，并且在相变过程中不会出现明显的体积变化，因此是热能存储的首选[2]。

由于固-液类相变材料在液相时会出现液体，如果不加处理就应用于沥青路面，势必会给路面带来更加严重的危害，因此纯固-液类相变材料很难单独应用于路面。目前常用的解决办法是通过物理或化学方法将其吸附于载体材料内，常用的载体材料有膨胀石墨、陶粒、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、硅藻土、有机蒙脱土、蛙石、海泡石、石膏板、活性炭、多孔火山岩、高密度聚乙烯等。将基体材料吸附于载体材料内，防止基体材料液化后的流动，使其在固-液相变时不发生液体泄漏。

1.1.2 材料屬性

按照材料属性分类，路用相变材料可分为有机类、无机类和共晶类[1]。有机类路用相变材料主要包括聚乙二醇、脂肪酸、酯类，石蜡类等，无机类包括金属及其合金、无机水合盐、熔融盐等，共晶类相变材料则是无机-无机、有机-有机、无机-无机之间的组合。单一的有机或无机相变材料不可避免地存在过冷、相分离、导热系数低等缺点，共晶类相变材料可克服单一相变材料的缺点，有效改善其储、放热性能[3]。

1.1.3 相变温度

从相变温度上划分，可将相变材料分为低温、中温、和高温相变材料[4]。低温相变材料一般指相变温度低于220℃的材料，中温相变材料的相变温度变化范围是220～420℃，高温相变材料相变温度大于420℃。研究表明在夏季，持续的太阳辐射使普通沥青路面温度最高约62.3℃[2]，因此适用于路用的相变材料主要是低温相变材料，尤其是相变温度在45℃以下的相变材料。

为了分析方便，在总结路用相变材料时主要根据相变机制，综述其种类、材料特点、存在问题、应用前景等。

1.2 路用相变材料调温机理

热能储存根据储存方式分为显热储存、潜热（相变热）储存和化学反应热储存3种。显热储存是利用材料的比热容和温度变化进行储热和释热;化学反应热储存则是利用材料的可逆化学反应，将化学能与热能相互转换储存;潜热储存又称相变储热，它是利用相变材料的相转变转化中吸收或释放大量潜热而进行。与显热储存相比，潜热储存具有更大的储能密度（以水为例，冰的融化潜热为355 kJ/kg，而水的比热容为4.2 kJ/（kg·℃）[5];与化学反应热储存对比，潜热储存技术简单、效率高、更经济，因此相变材料的调温就主要利用了材料的潜热储存原理。

2 沥青路面用相变材料

适合沥青路面用的相变材料主要有（按相变机制）固-液类和固-固类相变材料两种。下面将分析满足路用相变温度要求的固-液和固-固类相变储热材料具体的材料特点、存在问题、应用前景等。

2.1 固-液类相变材料

固-液类相变材料通过固液相变实现储能放热，当外界温度升高，超过了材料的相变温度时，相变材料会由固态转变为液态实现储能吸热。反之，当温度下降时，它又能转换为固态释放出储存的热量。

2.1.1 结晶水合盐

目前研究较多的，结晶水合盐类主要有氯化钙含水盐（Ca Cl₂·6H₂O）、硫酸钠水合盐（Na₂SO₄·10H₂O）、十二水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O）、三水醋酸钠（CH₃COONa·3H₂O）、八水氢氧化钡（Ba（OH）₂·8H₂O）等，该类材料的储能放热机理是当环境温度改变时，通过结晶水的析出和结合进行储能放热。

该类相变材料具有来源广泛、价格低廉、传热性能好、相变潜热值大、经济性高等优势，但是研究发现其具有腐蚀性，并相变过程中存在过冷和相分离现象，会影响到沥青混合料的强度及路用性能的稳定性。目前解决过冷和相分离问题的研究还不够成熟，此外固态结晶水合盐的热导率和密度显著大于其液体形态。研究不同冷却温度下结晶水合盐Na₂SO₄·10H₂O的过冷行为，研究结果表明结晶水合盐发生固-液相变需要一定的过冷度作为结晶驱动力。也有人采用泡沫铜填充法将八水氢氧化钡的过冷度降低了50%，但这种方法无法根本解决过冷问题。

此类材料在路面中能否广泛应用，主要是其过冷和相分离问题能否得到解决。探索出更经济、更稳定、更方便的解决方案是结晶水合盐类材料未来的研究方向。

2.1.2 聚乙二醇

聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG），是目前应用最多的相变材料，其与载体材料的结合方式，除物理吸附外还有化学键结合力。聚乙二醇的分子量通常小于20 000，大于400（PEG400-PEG20000），分子量从400变化至20 000时，其熔融温度也从3.2℃变化至68.7℃，其潜热值也较高一般大于120 J/g。

选用聚乙二醇2 000作为相变材料，得出聚乙二醇2 000与沥青仅是物理共混未发生化学反应、聚乙二醇2 000对沥青与集料的黏附性基本没有影响、聚乙二醇2000掺量越大，调温效果越好的结论。何丽红[6]选用分子量从2 000-20 000的聚乙二醇作为相变材料，等体积替换细集料制备出复合相变储热沥青混合料，调温效果理想，当掺量为5%时，最高温度降低5℃以上;但复合相变材料对沥青混合料的路用性能影响较大，马歇尔稳定度和动稳定度降低。

此类材料在路面中应用时，可考虑根据不同地区不同环境温度研究选择不同分子量的聚乙二醇。此外由于聚乙二醇性质较为稳定，因此可研究其与不同材料的组合搭配，探究出最佳的相变材料组合方式。

2.1.3 石蜡烃

石蜡烃（C14H30-C22H46）的相变性能与其分子中的碳原子数有关，相变温度随碳原子个数的增加而升高，相变潜热也随之增大。石蜡烃具有无毒、低腐蚀、低过冷度及低价格等优点，但是石蜡烃的固-液相变体积变化大，导热性较差，作为路用相关材料使用时要注意解决这些问题。

有研究者将多孔火山岩和石蜡复合制备定型相变材料，研究表明相变材料能达到3.6%的降温效果。另有研究者从6种二元相变材料中依据相变属性选出性能最佳组合石蜡-硬脂酸丁酯这种二元复合相变体系，结果表明使用复合相变材料相变温度和相变焓在一定程度上得到提高，100次相变循环后质量损失率低于5%。

石蠟烃具有良好的路面调温效果，将石蜡烃与脂肪酸等复合组成复合相变材料，比脂肪酸之间的复合具有更好的调温效果。未来石蜡烃类相变材料可以是其与不同种类材料的复合上，从而探究出最佳路用性能的复合相变材料。

2.1.4 脂肪酸

脂肪酸是一端含有一个羧基的长脂肪族碳氢链有机物，其路用材料主要有肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、乙二醇二硬脂酸酯（EGD）、二元脂肪酸（SA+PA），此外还有有机酸、无机酸等。其相变潜热较高，与石蜡一样无固定熔点，具有热稳定性高、成本低廉等优点，但是也有易挥发、相变时体积变化大等缺点。

有学者采用了以下几种方法：①选用棕榈酸、聚乙二醇4 000、肉豆蔻酸作为相变材料，制备复合相变材料，结果表明5%的相变沥青混合料能实现7.6℃的降温幅度，表现出良好的降温效果。②提出目测逼近法、称重测量法和渗透直径百分比判定法3种脂肪酸类复合相变材料中脂肪酸最佳质量含量的判定方法，为脂肪酸在路用相变材料中的应用提供了掺量依据。③制备癸酸/石蜡为7∶3时的合定型相变材料，相变焓高达202.91 J/g，200次循环渗漏率仅为3.20%。

脂肪酸类材料具有良好的路面调温效果，不仅如此，在与其他材料混合方面，脂肪酸与石蜡的混合具有良好的应用前景。未来可探究不同种类的酸与不同种类的石蜡的复合问题，研究出最佳的脂肪酸和石蜡烃的复合材料。

2.2 固-固类相变材料

固-固类相变材料储热原理是通过材料晶体有序向无序结构转变实现储存热量，具有相变体积变化小，无相分离现象且过冷度小、无漏液现象等优点。但是固-固类相变材料普遍具有储热能力差、质量大、价格昂贵、导热率低、种类少等缺点。

2.2.1 金属类相变材料

常见的金属类相变材料主要是金属及金属合金，具有高导热率，但其造价高且相变潜热较小、相变温度变化区间大，如镍钛合金（NiTi APCEP）相变温度为45℃，但其相变潜热仅有26.9 J/g[3]，SN-9Zn-7Si合金，相变温度高达196.1℃，但其相变潜热仅有63.4 J/g，金属及其合金多用于太阳能发热储能领域，目前在道路中很少使用。

2.2.2 无机盐类相变材料

目前已研究的无机盐类相变材料包主要是层状钙钛矿，这类相变材料化学稳定性好，相变可逆性高，但其相变潜热较低，相变温度在27℃～60℃之间的材料，相变潜热值均低于100 J/g，并且价格昂贵，且部分层状钙钛矿具有毒性，这类材料与其他材料相比相变潜热低，用于路面效率过低，仅作为实验研究，应有路面时有更好的材料选择。

2.2.3 多元醇

多元醇类相变材料主要有新戊二醇（NPG）、2-氨基-2-甲基-1、3-3-丙二醇（AMP）、三羟甲基乙烷（PG）、三羟甲基氨基甲烷（ATM）、季戊四醇（PETA）等，这类材料具有相变潜热高、使用寿命长等优点，但是其相变温度较高、热稳定性不足、价格较高、易溶于水、导热率低。路面应用时常选用同为多元醇的聚乙二醇。

2.2.4 聚氨酯

聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，是一种多功能高分子材料。其不仅可以单独作为定形相变材料，还可以作为聚合物基体负载固-液相变材料来制备高储能定形相变材料，从而提高相变焓值。聚氨酯作为载体材料时通过结合不同数量的相变单元，调节相变材料的相变温度和焓值，且调节范围较广，此类材料具有储能密度大、可加工性能好、力學强度高、耐腐蚀等优点，具有广阔的应用前景，但是目前这类材料的研究多用于纺织行业，目前在道路领域研究较少，其作为载体与不同基体材料组合时路用性能、力学特性还不清楚。

对于固-固类相变材料，学者也在探索新方向，如纤维素基相变材料，其具有绿色环保、相变温度适宜和耐高温等优点，但研究发现相变潜热值过低。针对固-固类相变材料的研究，仍需我们不断探索。

3结语

相变材料数量众多，近年来随着研究的不断深入，已经取得了不错的研究成果，但是目前仍然存在许多问题，需要进一步去研究解决。

固-液类相变材料中的石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇类和固-固类相变材料中的聚氨酯是有研究前景沥青路面路用相变材料，但是单个相变材料很难满足路用需要，多采用2种或2种以上材料的复合制备出路用性能更好的复合相变材料，对于不同种材料的混合，其相变储能性能及相变机理研究还远远不够。

固-液类相变材料吸附载体的选择、封装方法的研究还不够充分，当前如何选用合适的载体材料、提高载体负载率、具有更好性能的载体材料的研发、深入研究相变材料和载体材料的复合机理迫在眉睫。

固-固类相变材料具有无需封装导热性强等优点，其具有极大的研究价值和应用前景，将聚氨酯作为载体材料与不同基体材料，进行组合研究，开发经济价值较高的固-固路用相变材料是未来的研究方向。

此外我国气候复杂，现有路用相变材料多是考虑对路面高温性能的影响，低温材料方面研究较少，现有的相变材料无法同时满足高低温的要求，这受限于适用于路面的相变材料自身的熔融温度和结晶温度之间跨度较小，适用于多种环境的相变材料研究较少。

参考文献

[1] CHEN Y， WANG H， YOU Z， et al. Application of Phase Change Material in Asphalt mixture–A Review[J]. Construction and Building Materials， 2020（263）：120219.

[2] 吴丽梅，刘庆欣，王晓龙，等.相变储能材料研究进展[J].材料导报，2021，35（S1）：501-506.

[3] 程耀飞.石蜡/多孔火山岩复合相变材料的制备及性能表征[J].化工新型材料， 2016，44（8）：204-206.

[4] 王斌.沥青路面高温危害及防治措施分析[J].西部交通科技， 2020（11）：111-113.

[5] 冷从斌.膨胀石墨/水合盐复合定型相变材料制备与性能分析[D].昆明：云南师范大学，2015.

[6] 何丽红.复合相变储热沥青路面材料研制及降温机理[D].重庆：重庆交通大学，2016.