煤变质程度对煤燃烧动力学参数的影响

王秋红，靳松灵，罗振敏，李州昊

(西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

煤炭是促进我国经济发展的重要化石能源，但因煤自燃引发的矿井火灾严重威胁着煤炭行业的生产安全。煤在形成过程中受多种地质因素的影响，导致煤的变质程度不同，而不同变质程度的煤在燃烧特性上有一定的差异性，因此研究不同煤矿中不同变质程度煤的燃烧特性，对煤自燃防控具有十分重要的意义。

煤自燃是煤矿开采与利用过程中的主要问题之一[1]，众多学者从煤自燃动态监测和煤自燃过程中煤分子官能团变化等方面做了大量的研究工作。Guo等[2]通过建立气体预警指标和自燃煤层温度分级预警体系，利用现场监测装置，实现了对煤自燃的精准动态监测；Ma等[3]运用自行设计的长臂采空区试验台对煤氧化过程中甲烷的分布和迁移规律进行了研究，结果发现温度越高的煤层甲烷浓度越大，通过监测煤层甲烷的浓度从而对氧化煤层采取措施，可有效阻止煤自燃和防止甲烷爆炸；Qin等[4]对煤热重试验数据进行了分析，计算了煤样在不同温度下的标准耗氧量(SOCR)，通过拟合SOCR与温度之间的关系，得到了与煤自燃相关的两个回归系数，并基于回归系数提出了一种新的反映煤自燃难易程度的指标；Liang等[5]通过分析煤氧化过程中生成气体的释放顺序，指出CO和H2等指标气体的浓度和混合比可用于煤自燃的早期监测；Lei等[6]基于大佛寺煤矿综采放顶煤工作面瓦斯和温度的现场监测数据，构建了随机森林(RF)模型和支持向量机(SVM)模型用于煤自燃的预测，并使用粒子群算法对模型进行了优化，从而使预测结果更为准确；秦汝祥等[7]采用数值模拟和理论与现场监测相结合的方法，分析了煤柱尺寸与透气性系数的关系，提出了预防煤自燃的合理煤柱尺寸计算方法，并计算得出在确保巷道稳定性的情况下，煤柱宽度为7 m时能有效抑制煤自燃；岳宁芳等[8]运用煤样发火平台模拟煤层自燃过程，在模拟过程中采集指标气体浓度等各项数据，用于煤自然发火的预测工作，并建立了不同的预警分级，以便采取合适的消除煤自燃隐患的措施；赵兴国等[9]分析了原煤和氧化煤的低温氧化特性，利用灰色理论优选煤在氧化过程中的指标气体，对比分析了两种煤样在不同温度阶段的烯烷比，总结出大柳塔煤矿采空区遗煤的自燃阈值；Danish等[10]以阿富汗阿德拉利亚煤矿为研究对象，使用该煤矿10个瓦斯监测站的监测数据，通过Mamdani模糊系统建立了模糊逻辑模型，采用指标气体浓度和温度为自变量，火焰强度为因变量，对煤自燃的可能性进行了模拟预测。

对煤分子中官能团变化的微观特征进行分析，能为有效防治煤自燃提供相关科学支撑。如Zhang等[11]和姬玉成等[12]均利用傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)仪对煤自燃过程中煤分子中官能团的变化进行了研究，结果发现在升温过程中，煤分子中自由基浓度增大，煤分子中羟基、羧基和醛基等含氧官能团在煤的氧化阶段起主导作用，且氧气与煤分子中含氧官能团的反应主要是通过线性和交叉循环两条路径实现，而煤分子中次甲基和甲基等其他官能团对煤的氧化阶段工作影响较小；Zhao等[13]对淮南矿区的煤样进行了X射线衍射和FTIR分析，结果发现煤分子中含氧官能团是煤分子14种官能团中最活泼的，且在煤吸氧增重阶段煤分子中含氧官能团的氧化反应释放了大量的热量，从而极大地促进了煤的自燃；Zhu等[14]和Qi等[15]均基于量子化学计算方法，使用Gaussian软件的密度泛函理论对煤自燃过程中煤分子含氧官能团醛基的氧化和反应途径进行了研究，结果发现煤氧化的初始阶段生成的CO等指标气体主要源于煤分子中醛基的氧化。

在煤燃烧动力学方面，Fan等[16]采用FWO法和KAS法分别计算了煤样燃烧反应的表观活化能，结果发现氧化煤样燃烧反应的平均表观活化能小于原煤，预氧化氧浓度为15%的煤样的综合燃烧性能更佳；Mo等[17]将克拉玛依油泥粉煤灰分别采用旋风分离器一次分离、二次分离和袋式除尘器分离，并采用工业分析、热重分析等方法对分离后的3种煤粉的热解及燃烧性能进行了研究，结果发现经袋式除尘器分离的煤粉综合燃烧特性指数和燃烧稳定性指数最高；Chen等[18]使用热重分析仪对高灰熔融温度煤灰进行了燃烧动力学分析，并结合热重试验数据采用等温法、等转化法计算了煤的燃烧动力学指数和指前因子；周西华等[19]采用热重试验确定了6种煤样燃烧各阶段的温度范围和特征温度，分析了燃烧阶段煤的指前因子和活化能，结果发现煤的固定碳含量与特征温度点和热动力学等参数不是呈线性关系。

目前，煤自燃规律的基础研究虽然呈现多元化的特点，但大多是从单一煤种出发分析煤自燃的演化和微观机理，针对多种煤样的对比研究仍有不足。因此，本文选取宏测煤矿低变质程度的褐煤、大佛寺煤矿中变质程度的不粘煤和演马庄煤矿高变质程度的无烟煤作为研究对象，通过分析不同变质程度煤样的热解参数、燃烧特性参数和燃烧动力学参数，量化分析煤变质程度对煤燃烧动力学参数的影响，以为类似煤矿的煤自燃火灾防控提供理论基础。

1 不同变质程度煤样的工业分析和元素分析

将宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤3种不同变质程度煤样研磨至200目(平均粒径为75 μm)，然后将它们放置在50℃恒温干燥箱中干燥12 h，之后将干燥后的煤样放置在密封袋中保存，防止煤样受潮，方便后续试验使用。对3种不同变质程度煤样进行工业和元素分析，其分析结果见表1。

表1 3种煤样的工业和元素分析结果

由表1可知，随着煤变质程度的升高，宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤中的固定碳含量和碳元素含量所占的比例逐渐增大，水分和挥发分含量所占的比例均逐渐减小。

2 煤的燃烧特性分析

采用上海日立公司生产的STA7200RV型热重分析仪对不同变质程度煤样进行程序升温试验。具体试验步骤为：称取0.5 mg煤样，将其平铺在坩埚内，反应气氛为空气条件，空气流量为50 mL/min，设置升温速率vt分别为5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min，升温范围为30～900℃。

2.1 煤的燃烧阶段划分

根据煤在不同升温速率下的热重-差热变化可以将煤的燃烧过程划分为不同的阶段[20]。本文选择升温速率为15 ℃/min下大佛寺煤矿不粘煤的热重-差热曲线进行分析，根据煤的热重-差热变化将煤的燃烧过程划分为以下6个阶段(见图1)：

图1 升温速率为5 ℃/min下大佛寺煤矿不粘煤的热重-差热曲线

(1) 阶段Ⅰ(温度为30.39～75.75℃)为水分蒸发脱附阶段，此时煤样的质量因水分受热蒸发而减少，导致热重(TG)曲线下降，此时煤样处于吸热状态。

(2) 阶段Ⅱ(温度为75.75～212.79℃)为动态平衡阶段，此时煤样的脱水失重与吸氧增重达到动态平衡，表现为TG和微商热重(DTG)曲线变化平缓，差示扫描量热(DSC)曲线继续下降。

(3) 阶段Ⅲ(温度为212.79～315.01℃)为吸氧增重阶段，表现为TG和DTG曲线有小幅度的上升，此时煤样中的水分被完全蒸发，煤样的孔隙度和化学活性增大，并迅速吸收空气中的氧气，煤样开始放热，DSC曲线上升。

(4) 阶段Ⅳ(温度为315.01～426.31℃)为受热分解阶段，此时煤样中的挥发分开始析出，煤样的质量开始减少，TG和DTG曲线下降，同时煤样继续放热，DSC曲线继续上升。

(5) 阶段Ⅴ(温度为426.31～569.77℃)为燃烧阶段，此时煤样的化学反应活动最为剧烈，煤样中的分子键断裂，煤样开始剧烈燃烧，DSC曲线急剧上升，释放大量热量，同时煤样的质量损失加快，表现为TG和DTG曲线迅速下降；在温度为525.41℃时，DTG曲线达到峰值，说明此温度下大佛寺煤矿不粘煤的燃烧反应速度最快。

(6) 阶段Ⅵ(温度为569.77～897.43℃)为燃尽阶段，此时煤样中的可燃物全部燃尽，煤样的化学反应活动结束，其质量不再增加或减少[21]，TG和DTG曲线归于稳定。

2.2 升温速率对煤热解特性的影响

升温速率vt分别为5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min时，3种不同变质程度煤样的热重-差热曲线见图2，其热解参数见表2。

通过对3种不同变质程度煤样的TG曲线[见图2(a)、(d)、(g)]进行分析可知：随着升温速率vt的增加，同种煤样的受热分解温度Tz(见表2)和燃尽温度Th均随之升高，煤样的TG曲线向右移动。

图2 不同升温速率下3种不同变质程度煤样的热重-差热曲线

表2 不同升温速率下3种不同变质程度煤样的部分热解参数

这是因为当升温速率较小时，煤温上升速率较慢，煤与氧气的接触时间长，使得煤中的活性物质与氧接触较为充分，煤的氧化过程较为彻底；而随着升温速率的增大，煤中活性物质与氧的化学反应滞后，从而导致各个反应阶段的时间滞后，具体表现为煤样的TG曲线整体上会出现向右移动的现象[22]。

通过对3种不同变质程度煤样的DTG曲线[见图2(b)、(e)、(h)]进行分析可知：升温速率越大，煤温上升越快，同种煤样的最大失重速率对应的温度Tmax越大，煤的表面会出现不均匀的着火现象，使得煤样在不同升温速率下发生化学反应的温度逐渐增大，时间延长。

通过对3种不同变质程度煤样的DSC曲线[见图2(c)、(f)、(i)]进行分析可知：随着升温速率的增大，同种煤样的最大放热量W(见表2)也随之增大，说明升温速率会影响煤的化学反应速度，导致煤的最大放热量发生明显变化这是因为当升温速率较大时，煤温上升的速度快，相同时间内温度会更高，煤的燃烧反应更为剧烈，放出的热量也会相应增多，所以煤的放热量峰值会变大;当在温度达到燃尽温度之后，煤中的可燃物完全燃尽，不再释放热量，不同升温速率下的DSC曲线又会逐渐重合。

2.3 煤的变质程度对煤热解特性的影响

升温速率为15 ℃/min下，3种不同变质程度煤样的热重-差热曲线，见图3。

图3 升温速率为15 ℃/min下3种不同变质程度煤样的热重-差热曲线

由表2和图3可知：随着煤变质程度的升高，煤样的受热分解温度Tz和煤样的最大失重速率对应的温度Tmax升高。这是因为：一方面煤变质程度会影响煤的化学结构和成分，并随着煤变质程度的升高，煤中芳香系化合物的缩合程度升高，芳香层的有序性增强，这会使得煤的热稳定性加强[23]；另一方面，由于煤的变质程度不同，使得其所含的化学键种类也不相同，而不同化学键的键能也会极大地影响煤的热稳定性。宏测煤矿褐煤中所含的化学键主要是次甲基键和次甲基醚键，大佛寺煤矿不粘煤中所含的化学键主要是次甲基键和醚键，演马庄煤矿无烟煤中所含的化学键主要是芳香碳-碳键,这3组煤样中3组化学键的键能大小逐渐增大。因此，随着煤样变质程度的升高，化学键的键能逐渐变大，断键所需的能量逐渐增多，Tz逐渐升高；且烷基侧链长度会随着煤变质程度的升高而变短，导致煤分子结构更加稳定，Tz越来越大[24]。此外，结合图2和表2分析可知，在升温速率为5 ℃/min和10 ℃/min时，随着煤变质程度的升高，Tz和Tmax同样升高。

2.4 不同变质程度煤的热解参数对比分析

煤的燃烧特性可选用煤的热解参数来评价。煤的着火温度Ti值越低，煤粉越容易着火。煤的着火温度Ti定义为：在TG曲线上，对DTG曲线上的Tmax值所对应的点和Tz分别做切线，切点的交点对应的温度值即为着火温度[25]。煤的燃尽温度Th定义为：煤粉燃烧总失重的98%所对应质量的温度[26]。不同升温速率下3种不同变质程度煤样的Tmax和Th参数值，见表3。

表3 不同升温速率下3种不同变质程度煤样的Tmax和Th参数值

不同升温速率时3种不同变质程度煤样的部分热解参数值，见图4。

图4 不同升温速率下3种变质程度煤样的部分热解参数

由图4可以看出：

(1) 随着升温速率vt的增大，3种不同变质程度煤样的平均失重速率Kmean随之增大；在同一升温速率下，宏测煤矿褐煤和大佛寺煤矿不粘煤的平均失重速率均大于演马庄煤矿无烟煤。

(2) 随着升温速率的增大，煤的着火温度Ti随之增大。宏测煤矿褐煤Ti在每种升温速率下都是最低的，且Ti的变化趋势平缓。这是因为一方面煤在热解过程中会吸收大量的热，而煤的热传递性较差，升温速率增大，热滞后现象的影响越大，导致Ti增大；另一方面，随着煤变质程度的升高，其挥发分含量降低，煤在热解时单位时间内释放的CO、烯烃类气体等可燃气体的量减少，造成着火温度增大。因此，在同一升温速率条件下，大佛寺煤矿不粘煤的Ti介于其他两种煤之间，而演马庄煤矿无烟煤的Ti是最高的。

(3) 3种不同变质程度煤样的最大失重速率Kmax均随着升温速率的增大而增大；在同一升温速率下，煤的变质程度越高，煤中所含的化学键越稳定，热解反应较难进行，受热分解速度较慢，故Kmax随之减小。

(4) 升温速率增大，煤的燃烧速度会加快，使得燃尽时间t减小。3种不同变质程度煤样中演马庄煤矿无烟煤的燃尽时间最长，在升温速率为5 ℃/min时，其达到了129.48 min，这是因为演马庄煤矿无烟煤的变质程度高，其挥发分含量少且难以析出，最终导致其燃尽时间变长；宏测煤矿褐煤和大佛寺煤矿不粘煤的燃尽时间在升温速率为5 ℃/min时相差11.60 min，在升温速率为10 ℃/min和15 ℃/min时基本相同；宏测煤矿褐煤的燃尽时间在各个升温速率下均小于大佛寺煤矿不粘煤。

总体上，煤的变质程度越高，其热解参数越大，3种不同变质程度煤样的热解参数Kmax、Kmean、Tmax、Ti和Th值均随着升温速率的增大而增大。这是因为一方面升温速率的增大加快了煤中挥发分的析出，使得煤燃烧更为剧烈，燃烧时间缩短；另一方面，升温速率增大，煤粉易发生燃烧不完全的现象。最终在这两种因素的作用下使得煤样的热解参数随升温速率的增大而呈上升趋势。

2.5 不同变质程度煤的燃烧特性参数对比分析

本文选用着火特性指数Sz、着火稳定性指数Rw、可燃性指数Sw和燃烧特性指数S对3种不同变质程度煤样的燃烧特性参数进行了对比分析[27]。

(1) 着火特性指数Sz，主要用于评价煤粉是否易着火,该值越大，说明煤粉的着火越容易。其表达式为

(1)

式中:(dm/dt)max为煤粉质量变化的最大速率(mg/min)；Ti为煤粉的着火温度(℃)。

(2) 着火稳定性指数Rw，主要用于评价煤粉着火的稳定性，该值越大，说明煤粉着火燃烧的稳定性越好。其表达式为

(2)

式中:Tmax为煤粉燃烧的最大失重速率对应的温度(℃)；Kmax为煤粉燃烧的最大失重速率(%/min)。

(3) 可燃性指数Sw，主要用于评价煤粉达到着火点的难易程度。该值越大，说明煤粉越容易着火燃烧。其表达式为

(3)

(4) 燃烧特性指数S，主要用于评价煤粉着火与燃尽能力的综合性能，该值越大，说明煤粉的燃烧性能越佳。其表达式为

(4)

式中:Kmean为煤粉燃烧的平均失重速率(%/min)；Th为煤粉的燃尽温度(℃)[计算时需转换为热力学温度(K)]。

根据公式(1)～(4)，可计算得到不同升温速率下3种不同变质程度煤样的燃烧特性参数，见表4。

表4 不同升温速率下3种不同变质程度煤样的燃烧特性参数

由表4可知:随着升温速率的升高，3种不同变质程度煤样的燃烧特性参数Sz、Rw、Sw和S值均逐渐增大。这是由于较大的升温速率，会使煤到达各个反应阶段的时间提前，相同时间内，煤的温度更高，煤发生化学反应的速率更快，从而使煤的燃烧特性参数变大;在同一升温速率下，随着煤变质程度的升高，3种煤样的燃烧特性参数Sz、Rw、Sw和S值均逐渐减小，其中宏测煤矿褐煤的燃烧特性最好，演马庄煤矿无烟煤最差，这是因为变质程度低的煤内部孔隙结构发达，其挥发分含量高，这些都会提高煤粉的着火能力，且在温度较低时煤挥发分析出量大，使煤质变得更加疏松，氧气更容易渗入到煤粉的内部，从而促进煤粉的燃烧，提高了煤粉的燃尽能力。

2.6 不同变质程度煤的燃烧动力学参数对比分析

煤粉的着火燃烧特性可以用反应活化能E来表征。本文采用Coats-Redfern积分法对不同升温速率下3种变质程度煤样燃烧的反应活化能E进行计算[28]。具体计算过程如下：

Vallett非等温、非均相反应动力学方程：

(5)

式中:α为质量转化率(%)；β为升温速率(℃/min)；k(T)为反应速率常数；f(α)为动力学反应机理函数。

由阿伦尼乌斯定律可知：

(6)

式中:A为指前因子；E为反应活化能(kJ/mol)；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

通过联立公式(5)和公式(6)，可得：

(7)

由于煤的程序升温过程是一个气、固两相反应的过程，故f(α)可用下式表示：

f(α)=(1-α)n

(8)

式中:n为反应级数。

根据TG曲线，可求得质量转化率α，即：

(9)

式中:m0为样品的开始质量;mi为样品在某一时刻的质量;m为样品反应结束后最终的固体质量。

采用Coats-Redfern积分法对其进行整理。由于煤粉在燃烧过程中可描述为一级反应[29]，即n=1，因此将公式(9)代入公式(7)，可得：

(10)

在煤粉的升温过程中，其T值远小于反应活化能E，因此公式(10)可简化为

(11)

本文以着火温度Ti到燃尽温度Th这一温度区间来计算分析不同升温速率下3种变质程度煤样燃烧的反应活化能E，其计算结果见表5。

表5 不同升温速率下3种变质程度煤样燃烧的反应活化能

由表5可知：在相同的升温速率下，煤燃烧的反应活化能E随着煤变质程度的升高而增大，3种煤样燃烧的反应活化能从强到弱排序为：演马庄煤矿无烟煤>大佛寺煤矿不粘煤>宏测煤矿褐煤。这是因为煤的变质程度越高，其挥发分含量越低，导致煤孔隙不发达，不易与氧发生反应，其燃烧反应需要的能量就越大，煤的燃烧性能越差；且煤粉反应活化能越高，煤粉的自燃倾向性越低[30]。

3 结 论

通过分析宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤3种不同变质程度煤样的热解参数、燃烧特性参数和燃烧动力学参数，量化揭示了煤的变质程度对其燃烧动力学参数的影响，以为煤矿的煤自燃火灾防控提供了理论基础。得到的主要结论如下：

(1) 随着煤变质程度的升高，宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤中的水分和挥发分含量逐渐降低，固定碳的含量逐渐升高，且煤中碳元素所占的比例逐渐增大。

(2) 宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤的特征温度和失重特性参数均随升温速率的增大而呈上升趋势，而燃尽时间t则呈下降趋势；煤的热解参数Ti、Tmax和Th随着煤变质程度的升高均依次增大，但煤的放热量W减少，煤的热解性能依此减弱；当升温速率为5 ℃/min时，宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤的受热分解温度Tz分别为255.21℃、299.80℃和400.71℃，着火温度Ti分别为382.60℃、461.90℃和498.30℃，最大失重速率对应的温度Tmax分别为400.02℃、493.18℃和543.92℃。

(3) 宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤的着火特性指数Sz、着火稳定性指数Rw、可燃性指数Sw和燃烧特性指数S与升温速率呈正相关关系，与煤变质程度呈负相关关系；在同一升温速率下，随着煤变质程度的升高，煤的燃烧特性参数Sz、Rw、Sw和S值均逐渐减小，其中宏测煤矿褐煤的燃烧特性最好，演马庄煤矿无烟煤的燃烧特性最差；用于评价宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤着火与燃尽综合性能的燃烧特性指数S，在升温速率为5 ℃/min下，其值分别为6.49×10-8min-2·K-3、4.34×10-8min-2·K-3和0.97×10-8min-2·K-3。

(4) 随着煤变质程度的升高，宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤燃烧的反应活化能E随之增大，同一种煤在不同升温速率下的反应活化能无显著性的变化规律；在升温速率为5 ℃/min条件下，宏测煤矿褐煤、大佛寺煤矿不粘煤和演马庄煤矿无烟煤燃烧的反应活化能分别为71.81 kJ/mol、122.39 kJ/mol和186.27 kJ/mol。