六次甲基四胺交联酚醛纤维的制备及其性能

赵波波， 王 亮， 李敬毓， 万 刚， 夏兆鹏， 刘 雍

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 中国科学院化学研究所， 北京 100190；3. 青岛即发集团股份有限公司， 山东 青岛 266299)

酚醛纤维于1968年由Economy等[1]首先研制，因其原料低廉且耐热性能优异，成为近年来的研究热点。酚醛纤维是以热塑性酚醛树脂为原料，经熔体纺丝、化学交联制备而成的一类具有三维体型结构的非结晶型耐高温纤维，由于其出色的高温稳定性、化学稳定性和耐摩擦性而被应用于消防、高温气体过滤、腐蚀性液体净化等领域[2-3]。

热塑性酚醛纤维的相对分子质量低，分子链呈线形结构，所以未交联的酚醛纤维往往脆性大，缺乏力学强力，不具备实际应用价值。目前一般采用在盐酸-甲醛溶液中进行加热交联的方法以达到增强增韧的目的[4]。刘春玲等[5]将熔融纺丝得到的热塑性酚醛纤维置于盐酸-甲醛溶液中进行交联，制备得到断裂强度得到较大提升的酚醛纤维；赵丽宏等[6]利用腰果油改性酚醛树脂为原料制备改性酚醛纤维，随后在盐酸-甲醛溶液中进行交联固化，得到的改性酚醛纤维韧性大幅度提高；黄正宏等[7]将热塑性与热固性酚醛树脂按一定比例混合，利用静电纺丝法制备出均匀连续的超细纤维，仅加热即可实现交联固化，但依然存在强力低、力学性能差的问题。现阶段，酚醛纤维的生产技术主要掌握在美、日等国家并形成技术垄断，国内对于酚醛纤维的研究仍停留在实验室阶段[8-9]。甲醛作为交联剂虽能使酚醛纤维获得一定的交联效果，但甲醛具有剧毒性，且甲醛-盐酸溶液在加热过程中易生成二氯甲醚等多种致癌物[10]，长期使用时对人体及环境有着极大的危害。

六次甲基四胺(HMTA)是一种制备酚醛塑料的交联剂以及棉织物的抗皱整理剂，常被应用于工业生产中[11]。若能以HMTA替代甲醛作为制备酚醛纤维的交联剂，有望为交联酚醛纤维的制备探究一条绿色环保的生产路线。为此，本文采用HMTA-盐酸溶液作为交联浴，利用2步法制备得到交联酚醛纤维，并对其制备工艺进行了详细的探究。

1 实验部分

1.1 实验材料

热塑性酚醛树脂(数均相对分子质量为2 890，软化点为102～105 ℃)，山东圣泉新材料股份有限公司；六次甲基四胺(分析纯级)、盐酸(37%，分析纯级)，现代东方(北京)科技发展有限公司。

1.2 酚醛纤维的制备

1.2.1 热塑性酚醛树脂熔融纺丝

采用自制熔融纺丝机，将热塑性酚醛树脂通过加热料筒熔融后加压挤出，在空气中固化成丝，经牵伸、卷取得到酚醛初生纤维。实验物料筒温度为131 ℃，喷丝板温度为129 ℃，喷丝孔直径为0.2 mm，收丝辊卷绕速度为150 m/min。

1.2.2 酚醛纤维的交联固化

采用单因素实验法将制备得到的酚醛初生纤维浸入质量分数为15%的HMTA与不同质量分数的盐酸(12%、15%、18%、20%、22%、24%)混合溶液中，并以一定的速率(4、8、15、30、60 ℃/h)升温至一定温度(80、90、100、110、120、130 ℃)，恒温1.5 h；随后将纤维取出，经水洗、干燥后得到预交联酚醛纤维；最后在真空氛围下将预交联酚醛纤维加热至一定温度(160、180、200、220、240 ℃)并恒温2 h，得到交联酚醛纤维，工艺流程如图1所示。

图1 纤维交联工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of fiber crosslinking process

1.3 结构与性能测试

1.3.1 纤维微观形貌观察及线密度计算

采用Phenom XL型台式扫描电镜(荷兰Phenom-World公司)观察纤维表面及横截面微观形貌，所有样品均在喷金处理后进行观察，加速电压为15 kV。

根据GB/T 14335—2008《化学纤维 短纤维线密度试验方法》，采用束纤维中段称量法计算纤维平均线密度。

1.3.2 化学结构测试

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)对纤维的化学结构进行测试。扫描波数范围为4 000～400 cm-1，步长为4 cm-1，扫描次数为32。

1.3.3 力学性能测试

根据GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用YM-06A型单纤维电子强力仪(莱州元茂仪器有限公司)测试纤维的拉伸力学性能。测试夹距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min，取50次有效测试结果的平均值。

1.3.4 热稳定性测试

采用TGA/DSC 3+型热重分析仪(梅特勒·托利多中国集团)测试酚醛纤维的热稳定性，在氮气氛围下，升温范围为30～900 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

本文采用单因素实验法分别探究了盐酸质量分数、交联浴升温速率、交联浴温度以及热处理温度对纤维力学性能的影响，制备得到的酚醛初生纤维、预交联酚醛纤维、交联酚醛纤维的部分力学性能曲线如图2所示。可知：随着盐酸质量分数的增加、交联浴升温速率的加快以及交联浴温度的升高，交联酚醛纤维的断裂强度、断裂伸长率、初始模量均呈现先增加后降低的趋势，这是由于盐酸质量分数、交联浴升温速率以及交联浴温度都会影响HMTA的分解与+CH2OH的扩散，进而影响纤维的交联程度。盐酸在反应过程中既促使HMTA分解产生HCHO，又为+CH2OH的形成提供+H，因此，由图2(a)可知，当盐酸质量分数过低(≤15%)时，固化液中没有产生足够的+CH2OH，纤维没有形成较为致密的表皮层，导致纤维在HMTA溶液作用下溶胀破裂，实验中产生粘连并丝现象，纤维的力学性能较低。结合图2(b)可知，当盐酸质量分数过高、升温速率较低时，溶液中反应产生的+CH2OH浓度增大，但由于+CH2OH扩散速度较慢，因此，+CH2OH主要与纤维表面反应形成较厚的皮层，而难以与纤维内部分子发生反应，导致纤维内外交联程度不均匀从而形成皮芯结构，使纤维强力降低；当升温速率过高时，纤维在固化液中停留时间太短，交联程度不够[12]，纤维强力出现下降。

图2 不同因素对酚醛纤维力学性能的影响Fig.2 Influence of different factors on fiber mechanical properties. (a)Mass fraction of HCl; (b)Heating rate of curing-link bath;(c)Temperature of curing-link bath;(d)Heating-temperature

由图2(c)可知，随着交联浴温度的升高，HMTA分解更加完全产生更多的HCHO，从而使得+CH2OH浓度增大，同时较高的温度使得+CH2OH扩散速度增加，使纤维内部的交联更加充分，纤维断裂强力逐渐增大。由图2(d)可看出，经过热处理后纤维各项力学性能都得到显著增强，这是由于在热处理作用下，预交联酚醛纤维中酚羟基之间、酚羟基与羟甲基之间进一步反应，同时酚羟基受热脱水转化为更为稳定的羰基，使纤维断裂强力进一步提高；当热处理温度过高时，由于预交联酚醛纤维的交联程度不够，过高的温度使得弱交联基团发生一定程度的裂解，交联程度下降，导致纤维各项力学性能均下降[13]。同时可以看出，纤维初始模量和断裂伸长率均随着交联程度的提高而增大，说明HMTA作为交联剂可以提高酚醛纤维的交联度，使其具有较高的断裂强度及较好的韧性。

综合图2可知，当盐酸质量分数为18%，升温速率为15 ℃/h，交联浴温度为120 ℃时制备得到的预交联酚醛纤维具有最佳力学性能(断裂强度为1.46 cN/dtex)，最后经200 ℃真空热处理后得到交联酚醛纤维的断裂强度为3.63 cN/dtex。后文均采用以该最优工艺制备的纤维进行进一步分析。

2.2 纤维的微观形貌分析

图3示出酚醛初生纤维以及采用2.1节最佳工艺(盐酸质量分数18%，升温速率15 ℃/h，热处理温度200 ℃)制备的交联酚醛纤维表面及横截面的微观结构。可看出：酚醛初生纤维及交联酚醛纤维纵向表面光滑，无微孔、沟槽、褶痕等。酚醛初生纤维横截面平整光滑，呈脆性断裂；经固化交联后得到的交联酚醛纤维横截面粗糙，表现为韧性断裂，且不存在皮芯结构。这是由于纤维在溶液中固化交联时，溶液中分解产生的+CH2OH先与纤维表面反应，形成较为致密的皮层，纤维不会发生溶胀破裂；当温度逐渐升高时，+CH2OH扩散速度加快，与纤维内部芳环上的活性位点发生缩合反应，使得纤维内外交联反应同时进行，所以纤维内外交联均匀，并未产生皮芯结构；经热处理后纤维分子间交联程度进一步提高，形成三维网络结构，使纤维的韧性提高，脆性减小，因此，交联酚醛纤维横截面粗糙，表现为韧性断裂[14]。

图3 酚醛初生纤维和交联纤维的表面及横截面扫描电镜照片 (×5 000)Fig.3 SEM images of samples (×5 000).(a)Surface of raw fiber；(b)Surface of cured fiber；(c)Section of raw fiber； (d)Section of cured fiber

2.3 化学结构分析

图4 交联前后酚醛纤维红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of raw fiber, pre-cured fiber and cured fiber

结合实验现象以及对酚醛纤维化学结构的分析，推断出在交联过程中可能发生的化学反应，如图5所示。其中图5(a)为HMTA在交联浴中发生的化学反应方程式，图5(b)为酚醛纤维在交联过程中的分子结构变化示意图。首先，HMTA与盐酸溶液反应生成HCHO并生成铵盐，然后甲醛在盐酸作用下催化生成+CH2OH；+CH2OH与所接触到的酚醛分子结构中的芳环基团间发生取代反应，同时芳环上的羟甲基在盐酸的作用下也会发生缩合反应，从而促使酚醛纤维的交联化更均匀；经高温热处理后，未发生交联反应的羟甲基之间脱水缩合形成更多的亚甲基，同时酚羟基受热转化为键能更稳定的羰基，使得纤维交联程度再次提高。

图5 酚醛纤维固化反应机制Fig.5 Curing reaction mechanism of phenolic fiber.(a)Reaction equation of HMTA and HCl；(b)Molecular structure changes of cross-linking process

2.4 热稳定性分析

图6示出交联前后酚醛纤维的热重测试结果。

图6 交联前后酚醛纤维的TG和DTG曲线Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of fibers before and after curing-linked

由图6可以看出，酚醛纤维的质量损失可分为3个阶段。对于酚醛初生纤维，其初始分解温度为290 ℃，这主要归因于纤维中水分子及小分子基因的挥发；预交联酚醛纤维及交联酚醛纤维将这一温度分别提高到302.7 ℃和386 ℃；初生纤维第2阶段质量损失发生在250～750 ℃，纤维质量损失率为38%，交联后的酚醛纤维发生在350～750 ℃，质量损失率为35%，此温度区间为纤维的主要质量损失阶段。起初，随着纤维分子中弱化学键的断裂以及一些小分子基团的消失，纤维发生轻微的质量损失，随着温度逐渐升高，纤维进入炭化阶段，亚甲基逐渐裂解，纤维分子中的不稳定结构以气体的形式逐渐分解脱离，是酚醛质量损失的主要产物[18-19]。第3阶段当温度高于750 ℃时，纤维炭化过程基本结束，质量损失接近平稳。

相比于初生纤维，交联酚醛纤维起始分解温度升至386 ℃，质量损失10%时的温度升至426 ℃，最大质量损失速率减小了75%，900 ℃质量保留率增加了23%，这是由于随着固化反应的进行，纤维分子间逐渐形成交联网络结构，分子链中弱交联基团减少，其交联化程度升高，纤维热稳定性得到提高。

3 结 论

本文以六次甲基四胺(HMTA)-盐酸溶液作为交联浴，利用2步法成功制备得到交联酚醛纤维，得到最佳制备工艺：盐酸质量分数18%，交联浴以15 ℃/h升温至120 ℃并恒温1.5 h，最后在200 ℃真空环境下处理2 h。研究发现：HMTA在盐酸的作用下分解，为交联反应提供大量的亚甲基，使得酚醛纤维分子链扩大逐渐形成网络结构；经热处理后，随着分子中活性基团进一步缩合，不稳定官能团的转化，纤维交联程度进一步提高。实验结果表明HMTA在酸性条件下可分解并提供足够的亚甲基桥键，使酚醛纤维内部分子间相互交联，从而形成稳定的三维交联网络结构，有效提高了纤维的力学性能及热稳定性。

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