皖江城市带3个典型城市地表灰尘中多环芳烃的分布特征、来源和健康风险*

张莉莉 沙雪琴 张振加 汪 青,2#

(1.安徽师范大学地理与旅游学院,安徽 芜湖 241003；2.江淮流域地表过程与区域响应安徽省重点实验室,安徽 芜湖 241003)

多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物，具有生物蓄积性，而且有很强的致畸、致癌、致突变效应[1]。城市的工业生产和交通活动是PAHs的重要排放源[2]。其中，城市地表灰尘是PAHs的重要载体[3]。目前，国外学者针对城市地表灰尘中的PAHs已进行了较多研究[4-5]；国内学者虽然也对城市地表灰尘中的PAHs分布特征、来源、生态风险[6-9]等进行了一些调研评价，但大多聚焦于东部沿海大城市，对中西部地区城市的关注较少。皖江城市带是我国中部地区承接产业转移的示范区，对于探索中西部地区承接产业转移新途径和新模式、深入促进中部地区崛起具有重要意义。合肥、芜湖、池州是皖江城市带中处于不同经济发展水平的3个典型城市。

黑碳(BC)与PAHs主要是由有机污染物的不完全燃烧产生的，而且BC能够吸附PAHs[10-12]，已有研究发现BC与土壤和沉积物中的PAHs有较好的相关性[13-14]，但与城市地表灰尘中PAHs的相关性还不清楚。

本研究探讨了皖江城市带合肥、芜湖、池州3个典型城市地表灰尘中PAHs的分布特征及与BC的关系，对PAHs的来源进行了解析，并对PAHs的健康风险进行了评价，为我国中部地区城市地表灰尘的污染治理提供参考。

1 研究方法

1.1 样品采集

于2018年8月(夏季)与2019年1月(冬季)，在合肥、芜湖、池州分别选取商业区、住宅区、绿地区、工业区、交通区采集道路灰尘，每个城市的每个功能区各确定3个采样点，合计45个采样点，夏、冬两季共取了90个样品，其中夏季芜湖绿地区有一个样品由于采样过程中受到污染被剔除，最终有效样品89个。所有样品采集前3天内均无降雨。

灰尘采集方法：使用毛刷将道路两侧的灰尘从地面扫入密封袋中，每个样品由采样点周围5 m范围内的3～5个点混合而成，去除杂物后风干，过100目筛，冷冻保存，待用。

1.2 PAHs测定

1.3 BC测定

BC分残留态和浓缩态两类，但目前这两类BC还没有公认的测定方法，通常湿化学氧化法可以将二者一起分离出来，而化学热氧化法可以分离出更为稳定的浓缩态BC。因此，本研究分别测定了化学热氧化法BC(BCCTO)和湿化学氧化法BC(BCCr)。具体步骤如下：

(1) 去除无机碳。取3 g灰尘样品于离心管中；加入15 mL 0.1 mol/L的盐酸，超声振荡15 min后加入15 mL超纯水，离心10 min，倒掉上清液，重复3次；加入30 mL超纯水，离心10 min，倒掉上清液，也重复3次；将离心管底部残留的样品在60 ℃条件下烘干。

(2) 分离BC。化学热氧化法：称取步骤(1)中的样品约1 g放入瓷坩埚中，于375 ℃条件下加热24 h，残留的有机碳即为BCCTO。湿化学氧化法：称取步骤(1)中的样品约2 g放入离心管中，加入15 mL体积比为1∶1的重铬酸钾(1 mol/L)和硫酸(2 mol/L)混合液，超声振荡15 min后55 ℃水浴加热60 h(在此期间，通过观察溶液颜色来判断是否需要再次添加混合液以确保重铬酸钾始终过量)，倒掉上清液，加入30 mL超纯水，离心10 min，倒掉上清液，再次加超纯水离心重复3次，烘干，残留的有机碳即为BCCr。

(3) BC定量。对步骤(2)分离出来的2种BC均通过外加热氧化法[15]测定总有机碳(TOC)来定量。

1.4 PAHs的光解校正

从污染源排放到大气中的PAHs在阳光下会发生不同程度的光解，影响 PAHs来源解析的正确性。因此，在对PAHs进行来源解析之前需进行光解校正，校正方程[16]如下：

Ci’=Ci×eλi×t

(1)

式中：Ci’为PAHs中单体i的校正后质量浓度，μg/g；Ci为PAHs中单体i的测定质量浓度，μg/g；λi为PAHs中单体i的光解速率常数，h-1，16种PAHs单体的光解速率常数见文献[17]；t为光解暴露时间，h，取大气颗粒物沉降到下垫面过程中的大气平均滞留时间36 h[18]。

1.5 正定矩阵因子分解模型(PMF)

使用PMF对地表灰尘中的PAHs进行来源解析，具体方法详见文献[19]。

1.6 健康风险评价

首先采用毒性当量因子法[20-21]把PAHs的测定浓度换算成总毒性当量因子浓度，计算公式如下：

(2)

然后用终生致癌风险增量模型评价城市儿童和成人通过摄食、呼吸和皮肤接触3种途径接触地表灰尘PAHs所导致的健康风险，计算公式分别见式(3)至式(5)[23-25]。3种暴露途径的总风险通过加和得到。评价时参数的取值见表1。

(3)

(4)

(5)

式中：ILCR摄食、ILCR呼吸、ILCR皮肤接触分别为通过摄食、呼吸、皮肤接触3种途径接触地表灰尘 PAHs 所导致的健康风险；CSF摄食、CSF呼吸、CSF皮肤接触分别为通过摄食、呼吸、皮肤接触3种途径接触地表灰尘PAHs的致癌斜率因子，kg·d/mg；BW为平均体重，kg；BW’为标准体重，取70 kg；IR摄食为摄食速率，mg/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露年限，a；AT为人均寿命，d；IR呼吸为呼吸速率，m3/d；PEF为灰尘形成系数，m3/kg；SA为接触灰尘的皮肤表面积，cm2；AF为灰尘吸附因子；ABS为灰尘吸附系数，mg/(cm2·d)。

表1 终生致癌风险增量模型部分参数含义及取值Table 1 The meaning and values of the parameters used in ILCR model

2 结果与讨论

2.1 地表灰尘中PAHs含量分布特征

2.1.1 城市间分布特征

由图1可见，芜湖的地表灰尘中总PAHs平均质量浓度最高，达到5.20 μg/g，合肥与池州基本相当，分别为2.98、2.30 μg/g。合肥是安徽经济体量最大的城市，但是其地表灰尘中PAHs含量与池州相当，低于芜湖，可能与其近年来注重环境保护和产业结构调整有关。据合肥和芜湖的统计年鉴显示，2018年合肥第三产业占其国内生产总值(GDP)的比例为60.0%，每亿元GDP消耗0.27万t标准煤；而芜湖第三产业占其GDP的比例只有43.8%，每亿元GDP却消耗0.37万t标准煤。

图1 不同城市地表灰尘中总PAHs质量浓度Fig.1 Total PAHs mass concentration in surface dust of different cities

2.1.2 功能区间分布特征

从图2可以看出，商业区、交通区、工业区总PAHs平均质量浓度较高，分别达到4.22、3.89、3.48 μg/g，然后绿地区和住宅区的总PAHs平均质量浓度分别为3.25、2.75 μg/g，可以看出汽车尾气排放与工业生产等人类活动对地表灰尘PAHs的贡献很大。

图2 不同功能区地表灰尘中总PAHs质量浓度Fig.2 Total PAHs mass concentration in surface dust of different functional areas

2.1.3 季节间分布特征

由图3可见，总PAHs质量浓度表现出一定的季节性差异，总体冬季(平均3.75 μg/g)高于夏季(平均3.14 μg/g)。这可能是由于冬季取暖排放更多的PAHs使地表灰尘中的PAHs含量增加。

图3 不同季节地表灰尘中总PAHs质量浓度Fig.3 Total PAHs mass concentration in surface dust of different seasons

2.2 地表灰尘中PAHs组分特征

2.3 地表灰尘中PAHs与BC的关系

2.3.1 地表灰尘中BC含量分布特征

图4给出了不同城市、不同功能区和不同季节的地表灰尘中BC分布特征。

图4 地表灰尘中BC分布特征Fig.4 BC distribution characteristics in surface dust

由图4(a)可知，合肥、芜湖、池州的地表灰尘中BCCr平均质量浓度分别为10.60、11.41、9.07 g/kg；BCCTO分别为1.57、1.37、1.40 g/kg，不同城市间差异不大。

由图4(b)可知，交通区的BCCr含量最高，主要原因应是受机动车排放的尾气影响[28-30]；商业区的BCCr含量也较高，主要来源于道路机动车排放的尾气和餐饮商铺的炉灶烟气[31]。绿地区的BCCTO含量最高，多由化石燃料燃烧产生的烟炱或轮胎磨损产生[32]。工业区BC含量较低，可能与近年的城市规划改造有关[33]。

由图4(c)可知，BC含量的季节间分布特征与PAHs一样，冬季高于夏季。研究表明，我国北方大部分地区BC含量在秋、冬季高于春、夏季，主要受冬季供暖的影响[34]；而上海却显示出冬、春季较高，夏、秋季较低的特征[35]，这可能是受气象条件的影响，盛行风向、湿度和降水量都可能对BC季节间分布特征产生重要影响[36-37]。

2.3.2 PAHs与BC的相关性

由表2可知，合肥、芜湖、池州3市夏、冬两季的地表灰尘中BC与PAHs的相关性不大，与潘苏红等[38]在北京、上海、武汉的城市地表灰尘中发现的结果较为一致。一方面，BC和PAHs的来源不同，BC主要来源于生物质的燃烧，而PAHs的来源更加广泛，包括汽车尾气排放、煤燃烧、生物质燃烧等。另一方面，BC的异质性可能造成对不同PAHs单体吸附能力有所差异[39]。

2.4 地表灰尘中PAHs的来源解析

用PMF对3个城市夏、冬两季地表灰尘样品中的16种PAHs进行定量来源解析。合肥夏季解析出的因子1中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘载荷较高，由于苯并[k]荧蒽和茚并[1,2,3-cd]芘常用作柴油燃烧产物的指示物，苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝是汽油燃烧产物的指示物[40-41]，因此因子1可归为油类高温燃烧源；因子2中萘、苊、二氢苊载荷较高，归为石油挥发泄漏源；因子3中苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和二苯并[a，h]蒽载荷较高，因此也归为油类高温燃烧源；因子4中芘、苯并[a]蒽载荷较高，它们是煤炭燃烧的特征指示物，归为煤和生物质高温燃烧源。合肥冬季解析出的因子1中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子2中苊、二氢苊、芴载荷均较高，归为石油挥发泄漏源；因子3中苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子4中芘、苯并[a]蒽载荷较高，归为煤和生物质高温燃烧源。

芜湖夏季解析出的因子1中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子2中荧蒽、芘和苯并[a]蒽载荷较高，归为煤和生物质高温燃烧源；因子3中萘、二氢苊和芴载荷较高，归为石油挥发泄漏源；因子4中苊、二氢苊载荷较高，也是石油挥发泄漏源。芜湖冬季解析出的因子1中二氢苊载荷高，归为石油挥发泄漏源；因子2中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子3中菲、蒽载荷较高，归为煤和生物质高温燃烧源；因子4中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘载荷较高，归为油类高温燃烧源。

池州夏季解析出的因子1中茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子2中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子3中二氢苊、芴载荷较高，归为石油挥发泄漏源；因子4中菲、荧蒽和芘载荷较高，归为煤和生物质燃烧源。池州冬季解析出的因子1中芘载荷较高，归为煤和生物质高温燃烧源；因子2中二氢苊、芴载荷较高，归为石油挥发泄漏源；因子3中苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源；因子4中苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝载荷较高，归为油类高温燃烧源。

表2 地表灰尘中总PAHs与BC的相关性分析1)Table 2 Correlations between total PAHs and BC in surface dust

综上所述，皖江城市带3个典型城市夏、冬两季地表灰尘中PAHs可归结为3个来源，分别是油类高温燃烧源、煤和生物质高温燃烧源、石油挥发泄漏源，它们的贡献率计算结果见表3。油类高温燃烧源为主要的PAHs来源，其次是煤和生物质高温燃烧和石油挥发泄漏源。油类高温燃烧源和石油挥发泄漏源均与交通活动密切相关。因此合肥、芜湖、池州地表灰尘中PAHs主要来源于交通，少量来源于煤和生物质的高温燃烧，与吴康[42]认为的合肥大气PAHs主要来源于交通和燃烧的结论相吻合。

表3 PAHs的来源贡献率

2.5 地表灰尘中PAHs的健康风险

若健康风险<10-6可认为没有健康风险，若健康风险为10-6～10-4则可能有潜在的健康风险，若健康风险>10-4说明存在健康风险[26]。由表4可知，3种暴露途径的健康风险ILCR皮肤接触>ILCR摄食>ILCR呼吸，只有皮肤接触途径可能有潜在的健康风险。总体而言，成人受到的健康风险更大，但对于儿童来说，年龄越小受到的风险越大。3个城市间的健康风险差异不大，相对来说芜湖的风险更大一些。

表4 健康风险评价结果

3 结 论

(1) 皖江城市带典型城市合肥、芜湖、池州地表灰尘总PAHs平均质量浓度分别为2.98、5.20、2.30 μg/g，与城市经济水平并不一致，说明可能还与环保政策和产业结构等有关。汽车尾气排放与工业生产等人类活动强度大的商业区、工业区和交通区PAHs含量较高，并且冬季大于夏季，以中、高环PAHs为主。

(2) 皖江城市带典型3市地表灰尘中PAHs与BC的相关性不大，PAHs主要来源于交通的油类高温燃烧和石油挥发泄漏，以及煤和生物质的高温燃烧。

(3) 合肥、芜湖、池州地表灰尘PAHs存在皮肤接触途径的潜在健康风险，但风险不大。