某钢铁工业区及其周边土壤中多环芳烃污染特征、源解析及风险评价*

姚万程 苏迎庆 张恩月 李 强 刘 庚#

(1.太原师范学院地理科学学院，山西 晋中 030619；2.太原师范学院汾河流域科学发展研究中心，山西 晋中 030619)

多环芳烃(PAHs)是一种广泛存在于环境中的持久性有机污染物[1-2]，部分PAHs因具有强烈的三致效应和健康干扰作用而备受关注[3-4]。土壤作为PAHs累积和迁移的重要介质[5-6]，受PAHs难降解性和较强的疏水性特征影响[7]，经扩散、沉降、吸附、转化等机理过程[8-10]，PAHs可长期赋存于土壤基质中[11]，造成土壤污染。土壤中PAHs不仅会对生态环境安全造成威胁[12]，[13]1566，还会通过食物链传递和富集，以生物蓄积、生物转化等方式损害人体健康[14]。

钢铁企业是我国国民经济的重要支柱，生产活动涉及冶金、炼焦、炼钢、电力、煤化工等行业[15]3541，[16]，[17]1485，[18]。钢铁企业及其衍生产业在生产、加工、运输、存储等过程中可能会产生大量的PAHs迁移扩散到周边环境中，对生态环境安全造成威胁[19]。已有研究表明，钢铁企业及其周边环境中的PAHs污染水平较高，存在一定生态风险[20-22]。山西省是我国重要的煤炭资源大省和大型钢铁冶炼基地[23]，钢铁企业整体规模较大，产业布局分散，长期的钢铁生产和污染排放导致PAHs污染问题较突出。目前，针对山西省的PAHs研究多集中于焦化污染区[24]、综合工业区[25]、工业城市周边[26]等方面，对于大型钢铁企业及周边土壤中PAHs的污染特征研究较少。

基于此，本研究以山西省某钢铁工业区中的大型钢铁厂及其周边表层土壤为研究对象，该企业地处城乡交错地带，表层土壤中PAHs来源复杂，生态环境敏感且脆弱。为准确揭示研究区PAHs污染来源及风险程度，采用主成分分析和多元线性回归[27]进行源解析，采用质量基准法(SOGs)、质量标准法(SQSs)[28]969和终生致癌风险增量模型(ILCRs)[29]4802进行生态和健康风险评价，对有效控制区域PAHs的污染、完善PAHs的污染特征数据库具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

研究区位于山西省东南部，始建于1947年，生产历史悠久，现已形成集采矿、炼焦、炼铁、炼钢、轧材、水泥制造、工程建设、房地产开发为一体的大型钢铁联合企业，钢铁年产量约为360万t。根据研究区的本底特征及不同厂区的分布状况，参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)，按照多点混合法在钢铁厂核心、集中排废和周边区域分别布设18、4、18个采样点(见图1)，共采集表层土壤(0～0.5 m)样品40个。在厂区内部及排污区域各设置1个剖面采样点进行垂直剖面采样，按1.0、1.5、2.0、2.5 m深度各采集4个剖面样品。采样过程中利用全球定位系统仪对各采样点进行精确测量。土壤样品经除杂和风干后置于-4 ℃下储存待测。

图1 研究区采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.2 样品化验

1.3 分析方法

1.3.1 SOGs和SQSs

SOGs和SQSs是较常用的PAHs生态风险评价方法[28]969。SOGs是基于不同的效应区间来对PAHs的生态风险进行评价，给定的效应区间分别为效应区间低值(ERL，风险概率10%)和效应区间中值(ERM，风险概率50%)。SQSs是在SOGs的基础上规定的，主要包含5个效应水平，分别为罕见效应水平(REL)、临界效应水平(TEL)、偶然效应水平(OEL)、可能效应水平(PEL)和频繁效应水平(FEL)。SOGs和SQSs的具体阈值见文献[6]，主要考察12种PAHs单体的生态风险。

1.3.2 ILCRs

采用USEPA推荐的ILCRs计算3种直接暴露途径致癌风险及致癌风险总和(CR)来评估研究区表层土壤中PAHs的健康风险[29]4802。3种直接暴露途径对人体产生的致癌风险公式及具体参数取值来自文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 PAHs污染水平

钢铁厂表层土壤中PAHs见表1。研究区表层土壤中16种PAHs单体均有检出，总质量浓度为65.82～10 514.04 ng/g，均值为2 152.31 ng/g，其中3环PAHs均值(642.62 ng/g)较高，2环PAHs均值(224.69 ng/g)较低；7种致癌性PAHs单体为ND～3 298.22 ng/g，均值为844.37 ng/g，占PAHs均值的39.23%。Ace、Acy、Ant、Fla、Bap等单体含量的差距较大，表示污染物在空间分布上具有一定的变异性特征。除Nap变异系数为98%外，其余15种PAHs单体变异系数均大于100%，表现出较大的离散性，说明该钢铁厂表层土壤中PAHs具有较强空间分布差异性。

表1 钢铁厂表层土壤中PAHsTable 1 PAHs in surface soil of steel plant

由表2可见，本研究表层土壤中PAHs处于中等水平，均值低于福建某钢铁厂、东北某钢铁厂，高于上海某钢铁厂、南京某有机污染风险区、北京某焦化厂，接近于北方某钢铁企业。

表2 相关研究的PAHs污染水平1)Table 2 Pollution levels of PAHs in related research

根据PAHs的性质和分子量的不同，可将16种PAHs单体分为低环PAHs(2～3环)、中环PAHs(4环)和高环PAHs(5～6环)。由图2可见，低环PAHs占9.67%～99.82%，平均约为40%；中环PAHs占0.17%～40.41%，平均约为29%；高环PAHs占0～89.99%，平均约为31%。该大型钢铁厂表层土壤中PAHs以低环PAHs为主，高环PAHs次之，组分构成较复杂。这可能是由于低环PAHs更容易受到钢铁厂工业污染源排放、燃煤、柴油燃烧和汽车尾气排放等影响，使得低环PAHs在土壤中累积明显。

图2 土壤中不同类型PAHs质量分数Fig.2 Mass fraction of different types of PAHs

由图3可见，表层土壤(采样深度0.5 m)中以2～4环PAHs为主，5～6环PAHs次之，分别占69%和31%；采样深度为1.0、1.5、2.0 m时，2～4环PAHs占比降低，5～6环PAHs占比增加；采样深度为2.5 m时，2环PAHs未检出，3～4环PAHs与5～6环PAHs占比基本持平。随着采样深度的增加，中、低环PAHs呈现降低的趋势，高环PAHs呈现升高的趋势。

图3 不同深度PAHs质量分数Fig.3 Mass fraction of PAHs in different depths

2.2 PAHs污染空间分布特征

由图4可见，PAHs的空间分布特征呈现为点源分布，极值点出现于研究区的中部，次极值点出现于研究区的东南部。极值出现的区域位于钢铁厂的冶炼生产、轧钢生产车间等核心区域附近，大量化石燃料的燃烧及长时间的工业生产使得该区域PAHs累积含量较多，次极值出现的区域为钢铁厂工业废水及废气的集中排放区域，废水、废气中的PAHs通过不同介质的迁移沉降最终累积到表层土壤中，使得该区域的PAHs富集较严重，PAHs含量仅次于核心区域。由此可见，污染严重的采样点主要分布在工业生产频繁、交通运输繁忙和废水、废气集中排放的区域，后续应进行土壤修复与治理。

图4 钢铁厂表层土壤中PAHs空间分布Fig.4 Spatial distribution of PAHs in surface soil of steel plant

2.3 PAHs源解析

对PAHs浓度数据进行主成分分析，按特征值大于1提取到3个主成分(PC1～PC3)，旋转后得到主成分载荷矩阵和方差贡献率，结果见表3。PC1、PC2和PC3的初始特征值均大于1，分别为11.835、1.862和1.473，通过旋转后的方差贡献率分别为35.70%、33.58%和25.54%，3个主成分的累积方差贡献率达到94.82%，故这3个主成分可代替原有16个PAHs单体指标。PC1中载荷较大的为Nap和Ace，判断该因子代表石油源，这是因为通常Nap和Ace指示石油源污染[13]1571；PC2中载荷较大的为Fle、Phe、Chr、Bbf和Bkf等，判断该因子为煤燃烧源，这是因为Fle、Phe、Chr、Bbf和Bkf等通常被看作是煤燃烧指示物[15]3544；PC3中载荷较大的为Daa和Bgp，考虑到Daa和Bgp通常被看作汽车尾气指示物[17]1488，因此判断该因子代表汽车尾气排放。多元线性回归的结果见表4。研究区表层土壤PAHs污染源中，煤燃烧源、汽车尾气排放、石油源的平均贡献率分别为55.8%、32.2%、12.0%；R2为0.993，表明回归模型的拟合程度较好。综上所述，研究区表层土壤中PAHs为混合源，以煤燃烧源为主，存在部分石油源和汽车尾气污染。

表3 主成分分析矩阵Table 3 Principal component analysis matrix

表4 多元线性回归结果Table 4 Multiple linear regression results

2.4 PAHs污染风险评价

2.4.1 生态风险

SOGs评价结果见图5。Phe和Pyr均小于ERL；其余10种PAHs均存在大于ERL的采样点。其中，Nap、Fle、Fla、Baa和Chr中ERL～ERM的采样点占比分别为45.0%、52.5%、12.5%、22.5%和5.0%；Acy、Ace、Ant、Bap和Daa中ERL～ERM的采样点占比分别为82.5%、42.5%、50.0%、15.0%和20.0%，大于ERM的则分别为15.0%、2.5%、2.5%、2.5%和5.0%。Acy、Ace、Fle、Ant和Nap属于低环PAHs，由此可见，低环PAHs产生负面生态影响较高，该钢铁厂周边土壤PAHs生态风险处于中等水平。

注：数字表示采样点个数。表6同。图5 SOGs评价结果Fig.5 Evaluation results of SOGs

SQSs评价结果见图6，12种单体PAHs中除Phe外，其余11种PAHs均存在大于OEL的情况。其中，2环中Nap有47.5%的采样点为OEL～FEL；3环中Ace、Acy、Fle和Ant分别有47.5%、62.5%、17.5%和47.5%的采样点为OEL～FEL，且Ace、Acy和Ant存在大于FEL的情况；4环中Fla、Pyr、Baa和Chr分别有25.0%、15.0%、30.0%和10.0%的采样点为OEL～FEL，且Baa存在大于FEL的情况；5环中Bap和Daa分别有37.5%和30.0%的采样点为OEL～FEL，且Daa存在大于FEL的情况。中、低环PAHs的大部分采样点为OEL～FEL，高环PAHs大部分采样点为REL～OEL。SOGs及SOSs的评价结果均表明，该区域的PAHs产生的生态环境影响超过偶然水平，且中、低环PAHs产生负面生态影响较高，具有较高的潜在生态风险，有必要对该区域加强后续监测及制定控制计划。

图6 SQSs评价结果Fig.6 Evaluation results of SQSs

2.4.2 健康风险

成人和儿童不同暴露途径的致癌风险见表5。3种暴露途径的致癌风险顺序为皮肤接触>经口摄入>呼吸摄入，皮肤接触是土壤中PAHs最主要的暴露途径，呼吸摄入土壤中PAHs暴露途径占比最小，低于其他两种途径4～5个数量级，因此可忽略不计。成人CR均值高于儿童，整体患癌风险成人高于儿童，这可能是由于成人长期暴露于该环境中工作接触所导致的；成人和儿童CR均值均为10-6～10-4，存在潜在的致癌风险。因此，该大型钢铁厂表层土壤对不同年龄段的人群致癌风险程度存在差异，成人与儿童均存在潜在的致癌风险，且成人致癌风险高于儿童，应对该区域加强后续监测及风险管控。

表5 成人和儿童不同暴露途径的致癌风险Table 5 Carcinogenic risk of different exposure pathways in adults and children

3 结 论

(1) 表层土壤中16种PAHs单体均有检出，总质量浓度为65.82～10 514.04 ng/g，均值为2 152.31 ng/g；PAHs组成以低环PAHs为主，高环PAHs次之；污染处于中等水平；污染严重的采样点主要分布在工业生产频繁、交通运输繁忙和废水、废气集中排放的区域。

(2) 表层土壤中PAHs主要来源于煤燃烧源，同时存在石油源和汽车尾气污染，3者对该区域PAHs的平均贡献率分别为55.8%、12.0%、32.2%。

(3) 研究区土壤中低环PAHs具有较高的潜在生态风险，成人与儿童均存在潜在的致癌风险。后续应对该区域加强风险管控和土壤修复治理。