沁水煤田无烟煤基石墨烯的制备及技术表征

董 敏

(1.山西省地质矿产研究院，太原 030001； 2.煤与煤系气地质山西省重点实验室，太原 030001)

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料[1]，特殊的二维结构使其具有优良的电学、光学、机械以及导热等性能，在电子信息、航空航天、新能源、新材料、海水淡化和生物医药等领域具有极大的应用潜力[2]。近年来，石墨烯及其氧化物等新型碳纳米材料已在纳米电子器件、复合材料、细胞成像、催化剂载体、传感器等多领域中得到广应用[3-5]。目前石墨、甲烷和乙炔等是工业生产材料的主要碳源，但是成本比较高。煤炭具有价格低廉、储量丰富的特点，其富含的稠环芳香结构有机化合物，与石墨烯碳原子间sp2键合特征相似，已广泛用于碳纳米材料的制备[6-8]。同时，以煤为原料制备石墨烯、氧化石墨烯及相关结构的衍生物也引起了人们的广泛关注[9-11]，而关于沁水煤田无烟煤基石墨烯的制备和结构特征研究国内外鲜有报道。

山西省无烟煤储量居全国首位，约占全国无烟煤资源40%以上[7]，其中沁水煤田是山西省无烟煤的主要产地，所产无烟煤具有低挥发分、高固定碳、高发热量和机械强度好等显著特点，适合作为碳素生产原料，但是一直缺乏系统的研究。为此，本文以沁水煤田煤样为碳源，利用高温石墨化技术和改良Hummers法[12-13]制备石墨烯，进而借助谱学方法对产物进行表征，研究煤基石墨结构在氧化插层-剥离过程中的变化，为无烟煤制备石墨烯技术研发提供理论指导。

1 煤样与试验

沁水煤田地跨太原市、阳泉市、长治市、晋城市、晋中市及临汾市东南部分，含煤面积32 084km2，为走向NNE—SSW复式向斜煤田。煤田内主要含煤地层为上石炭统太原组和下二叠统山西组，共含煤层18层。沁水煤田东北、东南端阳泉、晋城等地的高变质煤带与岩浆活动有关，岩浆热作用提高了煤的变质程度，所产无烟煤具有低挥发分、高氢、高固定碳等特点，是山西省仅次于大同煤、平朔煤的第三大出口产品。

样品选取沁水煤田北部阳煤集团新景矿、寺家庄矿、阳煤五矿、东南部高平市科兴云泉矿、盖州煤业、华鸿煤业、翼城堡子煤业7座煤矿，按照GB/T482—2008《煤层煤岩采样方法》要求采取各煤层分层样品，并进行了测试及分析工作。本次实验是从以上8座煤矿中择优选择样品，宏观煤岩类型以光亮煤、半亮煤为主，探讨沁水煤田无烟煤制备石墨烯的可行性。本次实验所选样品12个，镜质组平均最大反射率为2.41%，灰分值为2.1%～13.52%、挥发分值为6.99%～11.84%，氢含量为3.08%～4%，固定碳含量为89.7%～90.0%，全硫值为0.43%～5.22%，依次进行了实验(表1)。

表1 实验用煤样基础分析

2 实验方法

本次实验以沁水煤田不同变质程度的无烟煤为原料，采用改良的 Hummers 氧化还原法，对不同石墨化度的煤基石墨制备石墨烯进行系统的研究，探讨沁水煤田无烟煤制备石墨烯的可行性和结构特征。首先将煤样粉碎至200目，然后进行预炭化处理，接着通过高温石墨化、氧化合成、水洗提纯、烘箱干燥而制得氧化石墨，最后进行膨化剥离还原制得煤基石墨烯，并综合利用X 射线衍射 (XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)等表征手段对原煤、煤基石墨、煤基氧化石墨、煤基石墨烯的化学结构进行了表征。

2.1 煤样粉碎

通过粉碎机将预选的12个煤样进行粉碎，并过200目分级筛。

2.2 预炭化

将12个200目煤样装入石墨坩埚中，然后置于高温炭化炉(郑州天纵电气设备有限公司，型号：HV-1 700V)进行炭化处理。首先进行真空置换，将真空阀开度调到最小进行抽真空，20min后关闭真空阀、真空泵。然后打开氩气阀门进行充气(气量最大)，充至正压后将气体流量调为0.3m3/L开始升温。升温程序：自室温开始经100min升至1 000℃，然后在1 000℃恒温120min，随后进行自然降温，收料。

2.3 高温石墨化

将预炭化后的12个煤样约100g装入石墨化炉(湖南顶立科技有限公司，型号：VIG-0305)进行石墨化处理。操作步骤如下：首先打开旋片真空泵进行抽真空，真空压力达到800Pa后开启罗茨泵，继续抽真空，真空压力达到100Pa开始升温。升温程序为：从室温开始以10℃/min升至1 050℃后恒温90min，以5℃/min升至1 500℃后恒温20min(炉内温度到1 200℃时，关闭真空泵，通入氩气进行保护)，以3℃/min升至2 000℃后恒温20min，以2℃/min升至2 600℃恒温20min，以1℃/min升到2 800℃恒温120min，然后自然降温，得到煤基石墨，依次记为1-G、2-G、3-G、4-G、5-G、6-G、7-G、8-G、9-G、10-G、11-G、12-G。并将上述12个煤基石墨样品进行灰分、ICP-MS和XRD测试。

2.4 氧化合成

根据煤基石墨的灰分和XRD测试结果，选择2-G、3-G、6-G、11-G为原料进行合成实验。具体步骤如下：首先称取20g煤基石墨、10g硝酸钠加入烧杯中，再量取460mL浓硫酸倒入烧杯中。将烧杯放入0℃冰水混合物中，进行低温反应，搅拌20min后，缓慢加入60g高锰酸钾，再次反应20min。然后将烧杯置于预先加热至35℃的水浴锅中进行中温反应，搅拌继续让其反应90min。中温反应结束后，量取920mL去离子水，缓慢加入烧杯中，然后将水浴锅加热到95℃进行高温反应。高温反应50min后，降至室温，加入120mL双氧水(30%)，搅拌120min。

2.5 水洗提纯

在GL-10MD大容量高速冷冻离心机内，将合成沉降完的浆料用大量去离子水以5 000R/min速度进行水洗，直到离心完上清液的pH值显示中性。

2.6 烘箱干燥

将得到的浆料在100℃鼓风烘箱(上海一恒科学仪器有限公司，型号：DHG-9140A)干燥24h，然后将烘干后的样品研成粉末，得到煤基氧化石墨粉，分别记为2-GO、3-GO、6-GO、11-GO,并进行XRD和元素分析。

2.7 膨化剥离

分别称取10g上述煤基氧化石墨置于陶瓷坩埚内，然后置于管式炉(合肥科晶科技材料技术有限公司，型号：OTF-1200X)中，两边分别拧紧压力表、堵气阀。开始升温，起初升温比较慢，升至120℃时，恒温20min，再以10℃/min的速率继续升温至400℃，使得未完全膨开的氧化石墨烯粉体继续完全反应，然后降至室温，制得煤基石墨烯。

3 实验结果与讨论

3.1 煤基石墨微观结构与组成

通过燃烧法测试经石墨化处理所得煤基石墨的灰分。如表2所示，虽然原煤样品的灰分存在较大差异，但对于经石墨化处理得到的煤基石墨，除8#和10#样品灰分略高，其余样品灰分均在0.1%以下。经过2 800℃高温石墨化处理后，大部分杂质被移除。进一步通过ICP-MS测试了其中金属离子的含量(表3)。从ICP结果可知，所制煤基石墨中，杂质主要以Na为主，Zr次之。

表2 煤基石墨微晶结构及灰分

表3 煤基石墨金属离子含量

通过X射线衍射对所得煤基石墨的微晶结构进行了表征(图1)。经炭化和高温石墨化处理后，在26.5℃附近均出现石墨的(002)晶面特征衍射峰。说明经过高温处理后，煤中的碳原子重新排列，获得了长程有序的规整sp2杂化结构。由于原煤本身结构和组成的差异，经同样的炭化和石墨化处理，其(002)晶面层间距存在较大差异，石墨化度差别较大。其中1-G、2-G和3-G的石墨化度相对较低，其余样品的石墨化度均在95%以上，接近天然石墨的水平。

图1 煤基石墨XRD图

3.2 煤基氧化石墨微观结构与组成

为研究石墨化度对氧化插层后续剥离的影响，本次实验选取了不同石墨化度的2-G、3-G、6-G和11-G为原料进行氧化插层反应，分别得到2-GO、3-GO、6-GO和11-GO(图2)。将所得氧化石墨进行了XRD和元素分析表征。从XRD测试结果中可知，上述四个氧化石墨样品均在12°～13°出现特征峰，说明合成了氧化石墨，其层间距在0.64nm左右，这主要是因为含氧官能团的引入。然而，对于2-GO、3-GO和11-GO，其中仍存在较明显的石墨(002)和(100)(101)晶面特征峰，这表明上述煤基石墨并未氧化完全，仍有部分未完全反应的煤基石墨存在。而6-GO的XRD图谱中，煤基石墨的特征衍射峰基本消失，说明其氧化插层反应性较好。从元素分析结果可知，6-GO的氧含量明显高于其他样品，说明其氧化程度较高，这与XRD结果一致(表4)。

图2 煤基氧化石墨XRD图

表4 煤基氧化石墨的元素组成

3.3 煤基石墨烯形貌、结构与性能表征

将上述氧化石墨置于管式炉中，在真空状态下快速加热，2-GO、3-GO、6-GO、11-GO四种氧化石墨分别在220℃、224℃、217℃和206℃剥离。通过氮气吸脱附测试，根据BET理论计算了其比表面积。如表5所示，其BET比表面积为150～200m2/g，氧化插层效果最好的6-GO剥离后的比表面积最大为196.5m2/g。这可能和氧化石墨中仍有部分未完全参与氧化插层反应的石墨有关，其在真空快速加热过程中无法通过热膨胀剥离得到石墨烯，因此所制的G400石墨烯比表面积较低。

从所制煤基石墨烯的SEM图(图3)中可看到，经过热膨胀后，四个煤基石墨烯样品仍存在少量煤基石墨颗粒，剥离后的煤基石墨烯呈典型的蜂窝状结构。进一步通过AFM表征了所制煤基石墨烯的片径和厚度。如图4所示，热膨胀有效的将煤基氧化石墨剥离成煤基石墨烯片层，其厚度为0.4～3nm，厚度在1～10层，其片径在1μm以下。

(a、e)2-G400；(b、f)3-G400；(c、g)6-G400；(d、h)11-G400

(a)2-G400；(b)3-G400；(c)6-G400；(d)11-G400

从表5中元素分析的结果可知，经过热膨胀剥离，相比煤基氧化石墨原料，其氧质量分数显著降至11.1%～14.0%，氢质量分数降低至0.48%～0.56%，碳含量提高至81.74%～85.38%，说明煤基氧化石墨在热膨胀剥离过程中得到了有效的还原。接着通过动态四探针法表征了上述四种石墨烯的粉末电阻率。由于样品中残留的石墨的影响，其电阻率变化与元素组成变化规律不完全一致。

表5 煤基石墨烯比表面积与元素组成

4 结论

1)沁水煤田本次实验所选样品经炭化和高温石墨化(2 800℃)处理得到的煤基石墨，除8#和10#样品灰分略高，其余样品灰分均在0.1%以下。XRD结果显示在26.5℃附近均出现石墨的(002)晶面特征衍射峰，表明煤中的碳原子重新排列，获得了长程有序的规整sp2杂化结构。

2)选取不同石墨化度的煤基石墨2-G、3-G、6-G和11-G为原料进行氧化插层反应，从XRD测试结果中可知，上述四个煤基氧化石墨样品均在12°～13°出现特征峰，即合成了煤基氧化石墨，由于含氧官能团的引入其层间距在0.64nm左右，6-GO煤基石墨的特征衍射峰基本消失，其氧化插层反应性较好。

3)2-GO、3-GO、6-GO、11-GO四种煤基氧化石墨分别在220℃、224℃、217℃和206℃剥离，其BET比表面积均为150～200m2/g，氧化插层效果最好的6-GO剥离后的比表面积最大为196.5m2/g，剥离后的煤基石墨烯呈典型的蜂窝状结构。AFM表征结果显示热膨胀有效的将煤基氧化石墨剥离成煤基石墨烯片层，其厚度为0.4～3nm，层数在1～10层，其片径在1μm以下，其中BZ2-M4制备的煤基石墨烯化学结构较好。