城市重污染河流沉积物营养盐和重金属分布及潜在生态风险

李 勇，单雅洁，程 浩，吴旭雨，钱佳宁，冯家成，徐 鸿，李 娜，楼睿焘

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098； 2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；3.河海大学水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心，江苏 南京 210098)

随着城市化和工业化的快速推进，内河黑臭已经成为各城市普遍存在的环境污染问题，严重影响了城市的形象与居民的生活[1]，城市河流污染问题日益受到重视[2]。研究发现，溶解在水中的污染物远低于1%，而超过99%的污染物仍然储存在沉积物中[3]。沉积物作为河流生态系统的重要组成部分[4]，其中积累着大量的有机质、氮、磷等营养物质和重金属，是河道污染重要的源和汇[5-6]，也是水体黑臭的重要来源。

黑臭河道水体的生化条件发生了很大的变化，溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)较低，酸碱度(pH)和电导率都不同于正常河道，并由此影响了水体及底泥中污染物的运移和转化[7-8]。在各种污染物中，重金属因其毒性大、来源广泛和不可生物降解性而备受关注[9]。已有研究表明，DO的变化与上覆水中重金属含量的变化有很强的相关性，DO较低时会加速重金属从沉积物释放到水体中[10-11]；Zang等[12-13]研究发现，在酸性环境中，重金属释放量大，当pH为2时，Cu、Pb、Cd和Ni等重金属释放量达到峰值；Kelderman等[14-15]对重金属的释放潜力进行研究，发现其主要受底泥ORP的影响，表层底泥ORP较低时，会显著改变重金属形态分布特征。由此可见，黑臭河道不同的环境条件对底泥中重金属的分布、转化、释放都会产生不同程度的影响。因此，进行河道底泥中重金属元素含量及其垂直分布的研究可提供自然环境中重金属转移的信息，对河道保护及治理有着重要意义。

南京市建邺区与秦淮新河相交叉的南河曾经是南京第一代夹江的组成部分，由于多年未进行彻底的清淤，目前淤泥深度局部达到2 m。淤泥中积累的大量重金属及持久性有机污染物，造成了南河水体发黑发臭现象，严重影响了进入秦淮河的水体水质及周边居住环境。随着南京市黑臭河道治理力度的加大，清除污染的底泥是其首要措施，但底泥污染程度、清理深度及底泥的处理处置影响着河道水体生态的恢复和周边的环境。基于此，本文以南京市黑臭河道南河为例，对其沉积物中氮、磷、有机质、重金属含量及其垂向分布特征进行分析，并通过潜在生态危害指数和地积累指数评价南河沉积物重金属污染状况，以期为城市黑臭河道的综合整治提供一定的理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区及样品采集与处理

南京市南河上接秦淮新河，下排秦淮河，全长约9.4 km，沿线共有13座桥梁，11座泵站，4座雨污合流排水口和多处排污口(图1)。南河水流由南向北，常年平均流量约为5 m3/s，平均水深约2.5 m，平均流速为0.1～0.2 m/s，上、下游断面分别设有控制闸，流速相对较小。

图1 南河采样点位示意图Fig.1 Illustration of sampling sites in Nanhe River

沉积物柱状样于2016年4月在南河的4个断面(1号、2号、3号和4号)采集(图1)。采集设备为内径7 cm的沉积物柱状采样器，1号、2号、3号和4号断面采样深度分别为40 cm、100 cm、100 cm和120 cm，每个采样点分别采集3个沉积物柱状样。采样后迅速按20 cm间距切割，将切割后的沉积物样带回实验室低温(-20℃)冷冻。沉积物样品经冷冻干燥仪冷冻干燥后，经玛瑙研钵研磨，过100目筛，自封袋封装，同批次样品设定3次平行试验。

1.2 检测指标及方法

底泥分析检测项目包括总氮(TN)、总磷(TP)、有机质(OM)及重金属Cr、Ni、Cu、As、Cd、Hg、Pb和Zn共计11项指标。其中TP采用酸溶-钼锑抗比色法测定；TN采用HJ171—2014《土壤质量 全氮的测量 凯式法》中的半微量凯式法测定；OM通过元素分析仪测定；Cr、Ni、Cu、Cd、Pb和Zn采用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测定；Hg和As采用氢化物发生原子荧光法测定[16]。

1.3 评价方法

沉积物中的TN、TP和OM评价标准参照加拿大安大略省环境和能源部发布的指南中关于引起生物毒性的含量[17]部分(表1)进行对比，其中WL为低效应水平，WS为严重影响水平。当污染物质量比低于WL时，无污染风险；在WL和WS之间时，为较低污染风险；高于WS时，为较高污染风险[17-18]。沉积物中的重金属参照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的标准(表2)进行对比，并采用潜在生态危害指数法和地积累指数法对其进行综合评价。

表1 沉积物TN、TP和OM污染风险评价标准

1.3.1 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法可以反映某一特定环境中单种污染物的影响和多种污染物的综合影响，并且可以定量划分潜在生态危害程度。本文采用Hakanson潜在生态危害指数法[19]对沉积物重金属元素潜在生态危害进行评价，其计算方法如下：

Cf,i=Ci/Cn,iEr,i=Tr,i/Cf,iRI=∑Er,i

(1)

式中：Cf，i为重金属i相对于背景值的富集系数；Ci为表层沉积物重金属浓度的实测值；Cn，i为相应重金属i的参比值，本文采用江苏省土壤重金属背景值作为参考(表2)[20]；Tr，i为不同重金属的生物毒性因子，主要反映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度；Er，i为单一重金属潜在生态危害指数；RI为多种重金属潜在生态危害指数。通过计算可得Er，i与RI值，其分级标准如表3所示[19]。

表2 重金属参比值与毒性响应系数

表3 潜在生态危害指数分级标准

1.3.2 地积累指数

地积累指数Igeo通常称为Muller指数，广泛应用于沉积物中重金属污染程度的定量评价研究[21-22]，Igeo越大，表明该地区重金属污染越严重。其计算公式为

(2)

式中：Dn为样品中元素n的实测值，mg/kg；Bn为样品中元素n的地球化学背景值，mg/kg，本文采用江苏省土壤背景值作为参考[20]；1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。

地积累指数分级标准及对应污染程度如表4所示。

表4 地积累指数与重金属污染程度的关系

2 结果分析与讨论

2.1 南河沉积物营养元素分布特征

南河1号、2号、3号和4号断面柱状沉积物中TN质量分数均值分别为0.22%、0.20%、0.32%和0.58%，1号、2号、3号断面为低污染风险级别，4号断面为较高污染风险级别。TP质量分数均值分别为0.07%、0.10%、0.13%和0.44%，与TN污染状况相似，1号、2号、3号断面为低污染风险级别，4号断面为较高污染风险级别。另外，中国土壤磷元素背景值为0.06%[20]，说明除1号断面外，其余断面受TP污染影响均相对较大。OM质量分数均值分别为8.03%、4.26%、4.60%和8.15%(图2)，均存在较高的污染风险。总体上TN、TP和OM质量分数沿程逐渐上升，在4号断面处含量最高，这可能是由于沿程接纳了大量排污口排放的生活污水和工业废水。与南京市其他受污染水体相比，南河沉积物中TN质量分数均值高于秦淮新河(0.119%)[23]和玄武湖(0.142%)[24]；2号、3号断面沉积物中TP质量分数均值与外秦淮河沉积物(0.150%)[25]接近；各断面OM质量分数相对较高，与南京城区8条黑臭河道(南十里长沟、张王庙沟等)的沉积物OM质量分数(0.75%～10.86%)相近[5]。

图2 南河沉积物TN、TP和OM质量分数垂直分布Fig.2 Vertical distributions of mass fraction of TN, TP and OM in sediments of Nanhe River

各断面沉积物中营养元素质量分数在垂向上具有相似的分布趋势。TN、TP和OM质量分数基本上均为表层(0～20 cm)低于次表层(20～40 cm)，1号、2号和3号断面均在40 cm处达到最大值，而4号断面在100 cm处达到最大值。4号断面相较其他断面在垂向的变幅最大，污染最严重，其峰值较其他断面在更深层，可能与该断面在河流下游、淤泥较深、受冲刷作用以及沉积物沉积速率等因素的影响有关。另外，1号断面OM质量分数较TN和TP变化更剧烈，在20～40 cm处急剧升高。总体上，各营养元素质量分数均在20～60 cm处增加速度较快，60～100 cm处逐渐减少并趋于平缓，高质量分数主要集中在40～80 cm深度。20世纪70年代以来，南河沿岸工农业快速发展，住宅小区等迅速增多，致使排污量迅速增加，沉积物中营养盐埋藏通量陡增。而近年来，污染治理措施相应增强，排污标准更加严格，沉积物中营养盐埋藏通量降低。因此在垂直方向上，沉积物营养盐含量表现为先增加后减小的趋势。

2.2 南河沉积物重金属分布特征

南河沉积物柱状样中重金属含量普遍较高(表5)，其中Cr、Ni、Cu、Cd、Hg、Pb和Zn质量比均值分别超出土壤环境质量标准的5.63倍、24.29倍、1.15倍、40.50倍、11.41倍、12.90倍和95.66倍。4个监测断面Hg和Zn的污染程度分级均达到6级，为极强污染程度；其次为Ni和Cd，各断面均达到4级，为强污染程度；As的污染程度相对较轻。8种重金属中达到强污染的个数各断面均达5个以上(表5)。总体上全程4个监测断面都受到Hg、Zn、Ni和Cd的严重污染，其中，Hg污染最为严重。

表5 南河沉积物重金属含量、地积累指数和污染程度分级

沉积物重金属含量沿程分布极不均匀(图3)。其中Cr、Ni、Cd和Pb在1号断面沉积物中质量比较高，分别为2号、3号断面均值的1.87、3.09、8.47和21.99倍；Cu和Hg在4号断面质量比较高，分别为2号、3号断面均值的2.16和2.21倍。总体上南河1号、4号断面重金属质量比较2号、3号断面更高，这可能是由于上、下游在闸的蓄水作用下，流速较小，因此大部分悬移质沉积在河床上[26]，导致其重金属含量偏高。从表层看，Cr、Ni和Pb质量比沿程逐渐下降，与营养元素分布相反；而Zn质量比北部较南部高，与营养元素分布相似。

图3 南河沉积物中重金属含量垂直分布Fig.3 Vertical distributions of heavy metals in sediments of Nanhe River

南河沉积物重金属含量在垂向上具有明显的波动变化。各重金属在1号断面垂向分布相近，0～20 cm处基本稳定在较高值，20～40 cm处逐渐增加，但变化较为平缓，这与1号断面营养元素垂向分布相似。Cr和Ni在各断面垂向上均表现出较好的一致性，随深度先增加后减少，均在60～80 cm处出现峰值，表明在过去某段时间可能发生过Cr、Ni污染，且两者存在相似的来源。Cd和Pb垂向变化趋势也相似，北部沉积物质量比分别稳定在2 mg/kg和142 mg/kg附近，在2号断面处均随深度变化呈锯齿状分布，对复合污染形成具有相辅相成的作用，但Cd的变化幅度较Pb更大。Cu在4号断面波动较大，在3号断面处与As同步呈Z形摆动，但As随着深度增加有渐增的趋势，并出现多个明显的峰值。Hg和Zn在中游河段表现出与其他各断面不同的垂向分布特征，表层质量比较次表层更高，可能与近期中游附近排放的Hg、Zn污染有关。Zn在4号断面处0～100 cm重金属质量比没有明显变化，100～120 cm处急剧上升，远超出GB 15618—2018标准，可能是由于该断面河流较宽，且在闸的蓄水作用下流速相对较小，受Zn污染的水体污染物会在短时间内加速沉降至底层，导致底层Zn的大量积累[27]。

2.3 潜在生态危害指数评价

潜在生态危害指数评价结果(表6)显示，各断面重金属的单因子潜在生态危害指数Er总体上呈现相似的变化特征。其中Hg和Cd的Er最高，在所有断面均会产生极强的生态危害；其次是Ni、Zn和Pb，分别在1号、3号断面，2号、4号断面和1号断面产生极强的生态危害。其余重金属污染相对较轻，仅有1号断面的Cr和4号断面的Cu表现为中等生态危害程度。

表6 南河沉积物中重金属的潜在生态危害指数

从多种重金属潜在生态危害指数RI来看，南河沉积物重金属污染普遍表现为极强生态危害程度。其中Cd在1号断面的贡献率达61.7%，Hg在2号、3号和4号断面的贡献率分别高达72%、85.1%和90.8%，Hg和Cd的毒性系数偏大，导致RI显著增大。南河北部4号断面淤泥较深，重金属生态威胁最大，RI远高于其他断面。评价结果表明，南河沉积物重金属污染严重，主要潜在生态危害来源于Hg和Cd。南京城区8条黑臭河道(南十里长沟、张王庙沟等)的潜在生态风险评价表明，底泥中重金属污染尤其是Cd的污染同样非常严重[5]。相比之下，南河除Cd外，重金属Hg污染也相当严重并产生极强的生态危害。近年来，天津黑潴河[28]、深圳龙岗河[29]和上海淀浦河[30]等河流沉积物中重金属Hg均呈现极高的生态风险，在城市河道污染治理中引起了高度重视。

2.4 相关性分析

南河沉积物柱状样中污染物间的相关性分析(表7)显示，TP、TN和OM之间互相呈极显著正相关，表明TP、TN和OM关系密切且有着较好的同源性。Cu与TP、TN和OM都具有极显著正相关性，可能是由于Cu与N、P间具有良好的螯合作用并与OM络合形成复杂的络合态金属[31-32]，稳定存在于底泥中，不易释放。其余重金属除了Hg与TP呈显著正相关外，均与营养元素的相关性不显著，说明两者的污染来源可能不同。

表7 南河沉积物中重金属与营养盐的皮尔逊相关系数

8种重金属之间的相关性分析显示，Cd、Pb、As和Zn之间呈两两显著正相关，表明这4种元素关系密切且可能来源相似[33]。20世纪60年代以来，南河周边工农业迅速发展。已有研究表明，As为常见的水环境污染物，普遍存在于颜料、墨水制造等废水及城市污水中[34]；而Pb和Cd主要来源于矿物燃料、污泥及化肥等；Zn主要来源于家禽养殖、废物燃烧及涉及金属生产的过程等[35]，这些可能随着生活污水和地面雨水径流进入河道。因此推测重金属Cd、Pb、As和Zn受人为因素影响较大，且工业废弃物及农业活动很可能是其主要贡献者。另外，Ni和Cr呈极显著正相关且都与Zn呈显著正相关，Ni和Cr都属于亲铁性元素，可以在地球化学过程中共同迁移[36]，而Zn的化学性质与Fe相似，表明Ni和Cr可能因为地球化学行为相似而在迁移过程中产生了复合污染。

3 结 论

a.南河沉积物中TN、TP和OM在垂直方向上具有同步变化趋势，TN与TP波动类似，均表现为随沉积深度先升高后下降且在40～80 cm处含量最高；北部断面TP、TN及OM含量明显高于南部断面。

b.南河沉积物中重金属在垂直方向上具有明显的波动变化，各重金属在南部河段垂向分布相似，均为表层低于次表层；除Hg和Zn外，各重金属含量在60 cm以内呈现随深度逐渐增加的趋势；重金属污染程度由南向北先降低后升高。

c.南河沉积物重金属污染普遍表现为极强的生态危害程度，其中，Hg和Cd的污染最严重，在所有断面均会产生极强的生态危害，其次是Ni和Zn，As的危害程度相对较小。

d.南河沉积物中Cu和TP、TN、OM互为极显著相关，其他重金属与营养元素相关性不明显；另外，Ni和Cr呈极显著正相关，Cd、Pb、As和Zn之间呈两两显著正相关，表明南河存在重金属复合污染的趋势。